利用報告書 / User's Reports

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【公開日:2025.06.10】【最終更新日:2025.04.17】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24NM0102

利用課題名 / Title

室温マルチフェロイック特性を示す鉄酸フッ化物薄膜の格子像観察

利用した実施機関 / Support Institute

物質・材料研究機構 / NIMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】(主 / Main)計測・分析/Advanced Characterization(副 / Sub)-

【重要技術領域 / Important Technology Area】(主 / Main)量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions(副 / Sub)革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion

キーワード / Keywords

電子顕微鏡/ Electronic microscope


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名(課題申請者)/ User Name (Project Applicant)

近松 彰

所属名 / Affiliation

お茶の水女子大学 基幹研究院自然科学系

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

上杉 文彦,中山 佳子,武富 麻衣

利用形態 / Support Type

(主 / Main)技術代行/Technology Substitution(副 / Sub)-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NM-509:デュアルビーム加工観察装置
NM-516:TEM試料作製装置群
NM-502:実動環境対応電子線ホログラフィー電子顕微鏡
NM-503:200kV電界放出形透過電子顕微鏡(JEM-2100F1)
NM-505:200kV透過電子顕微鏡


報告書データ / Report

概要(目的・用途・実施内容)/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

 近年、遷移金属酸化物薄膜を簡便にフッ化する方法として、フッ素樹脂であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)をフッ素源としたトポケミカルフッ化反応が注目されている[1]。薄膜におけるPVDFを用いたトポケミカルフッ化反応では、金属フッ化物などの不純物相を形成することなく、単相の遷移金属酸フッ化物を合成できる。さらに、PVDFは室温、空気中で安定であり、還元試薬としても機能する。本研究では、室温マルチフェロイック特性を示す鉄酸ビスマスに着目し、PVDFを用いたBi0.8Ba0.2FeO2.9エピタキシャル薄膜のフッ化反応において、反応温度の違いによる薄膜の結晶構造の変化について調べた。

実験 / Experimental

 Bi0.8Ba0.2FeO2.9エピタキシャル前駆体薄膜は、パルスレーザー堆積法によりNb 0.5%ドープSrTiO3 (001) (STO)基板上に基板温度500 ℃、酸素分圧1×10-2 Torrで製膜した。トポケミカルフッ化反応はBi0.8Ba0.2FeO2.9薄膜をPVDF粉末とともにAr雰囲気下の管状炉で100~400 ℃、12時間加熱することで行った。作製した薄膜の結晶構造はX線回折(XRD, お茶の水女子大学所有装置)と走査型透過電子顕微鏡(STEM, 本支援機関装置)で、化学組成はエネルギー分散型X線分析(EDS, 東京都立大学所有装置)によりそれぞれ測定した。

結果と考察 / Results and Discussion

 図1は、Bi0.8Ba0.2FeO2.9前駆体薄膜、200 ℃、350 ℃フッ化薄膜の断面環状暗視野(ADF)および明視野(BF)STEM像である。すべてのSTEM像でBi/BaとFeの原子カラムが明瞭に観察された。200 ℃でのフッ化後もペロブスカイト構造は維持されていたが、350 ℃でのフッ化ではAurivillius型構造の(Bi2-xO2)(FeF4) [2]と同様の像が得られた。
 350 ℃でフッ化した薄膜の結晶構造をよりよく理解するために、この薄膜の2θ-χ XRDパターン、EDSマップ、中域および広域ADF-STEM像を測定した(図2)。STO 01-1回折近傍の2θ-χ XRDパターンには、薄膜の01-3回折ピークと01-5回折ピークが観察され、薄膜がAurivillius型構造を示すことが示された(図2a)。中域のADF-STEM像では、特定の領域で転位が観察されたものの、全体的な層構造の概観が得られた(図2b)。薄膜の広域ADF-STEM像では陰影が観察された。広域ADF-STEM像とEDSマッピングを比較すると、これらの暗い領域は鉄リッチでビスマス含有量が低いことが示された(図2c-e)。この鉄リッチ相は、酸化鉄の副生成物であると考えられる。したがって、350 ℃でのフッ化により、部分的に酸化鉄を含むAurivillius型の(Bi0.8Ba0.2)2FeO2F4エピタキシャル薄膜が生成されることが明らかになった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


図1. Nb 0.5%ドープSrTiO3基板上に作製した(a,b) Bi0.8Ba0.2FeO2.9前駆体薄膜、(c,d) 200 ℃でフッ化した薄膜、(e,f) 350 ℃でフッ化した薄膜の断面ADF-STEM像とBF-STEM像。



図2. 350 ℃フッ化薄膜の(a) 2θ-χ XRDパターン、(b) 中域ADF-STEM像、(c) 広域ADF-STEM像、(d) Bi L EDSマッピングおよび(e) Fe K EDSマッピング。2θ-χ XRDパターンは、32〜53°のχ範囲内で積分されている。


その他・特記事項(参考文献・謝辞等) / Remarks(References and Acknowledgements)

[1] T. Katayama et al., J. Mater. Chem. C 2, 5350 (2014).
[2] O. Mentré et al., Chem. Mater. 34, 5706–16 (2022).


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング(DOIのあるもの) / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Mizuho Sano, Topochemical Fluorination of Epitaxial Thin Films of Barium-Doped Bismuth Iron Oxyfluoride, Crystal Growth & Design, 24, 9344-9349(2024).
    DOI: 10.1021/acs.cgd.4c00552
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. 近松 彰, 上垣外 明子, 佐野 瑞歩, 重松 圭, 出村 郷志, 片山 司, 廣瀬 靖, “鉄酸フッ化ビスマス単結晶薄膜の作製と室温マルチフェロイック特性”, 第48回日本磁気学会学術講演会, 秋田大学(秋田県秋田市), 2024年9月, 27aE-5.(口頭)
  2. 佐野 瑞歩, 上垣外 明子, 片山 司, 廣瀬 靖, 近松 彰, “トポケミカルフッ化反応により作製した鉄酸フッ化ビスマス薄膜の結晶構造”, 第13回フッ素化学若手の会, 那覇文化芸術劇場なはーと(沖縄県那覇市), 2024年12月, P-16.(ポスター)
  3. 近松 彰, “フッ化ストロンチウムセリウム薄膜の結晶構造とフッ化物イオン伝導性”, 一般社団法人日本フッ素化学会 第17回産学連携部会, ワイム貸会議室お茶の水(東京都千代田区), 2025年1月.(招待講演, 口頭)
  4. 1. Akira Chikamatsu, Ayuka Nakano, Miku Hagiwara, Dai Kutsuzawa, Erika Fukushi, Hiroyuki Oguchi, Fumihiko Uesugi, Tsukasa Katayama, and Yasushi Hirose, “”Crystal structure and fluoride-ion conductivity of strontium cerium fluoride epitaxial films prepared by topochemical fluorination, submitted.
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications:0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents:0件

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