【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.10】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT1004

利用課題名 / Title

機能性高分子薄膜材料の構造・物性評価

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）加工・デバイスプロセス/Nanofabrication

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

フッ素ポリマー、撥水、撥油、,コンポジット材料/ Composite material,走査プローブ顕微鏡/ Scanning probe microscope,スパッタリング/ Sputtering

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

川口 大輔

所属名 / Affiliation

東京大学工学系研究科化学生命工学専攻フッ素有機化学研究室

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

赤松 美里,宇野 誠人,杦山 真史,相川 光介,本村 了,岡添 隆

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

落合幸徳,水島彩子,太田悦子

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-861：走査型プローブ顕微鏡
UT-703：8インチ汎用スパッタ装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

 フッ素ポリマーは撥水撥油性を示すが、その中でも炭素数が8(C8)の長鎖フルオロアルキル(Rf)基を有するアクリレート系ポリマーはコーティング剤として広く利用されてきた。これはフルオロアルキル基が結晶化し、膜表面に固定化されることで、大きな静的接触角と小さな接触角ヒステリシスに由来する撥水撥油性を示すためである。しかしながら、C8のパーフルオロオクタン酸（PFOA）などC8の両親媒性Rf化合物は人体や環境への蓄積性が指摘され、分解してPFOAが発生する可能性を有する物質の製造および輸入は制限されている。そのため、C8より短鎖のRf基を有するフッ素ポリマーによる撥水撥油表面の設計が求められている。
 本研究では、低表面エネルギーを有するCF₃基の数密度の高い短鎖フルオロアルキル基として、ノナフルオロ-tert-ブチル（NFtB）基に着目した。これまでに、NFtB基を含む単分子膜の撥水撥油性の評価、および、メタクリレート系ポリマーの合成はあるものの、エーテル結合やエステル基を有しているため、分解によるNFtB基の環境流出の恐れがある。そのため、NFtB基が炭素―炭素結合により直接結合したポリマーの開発が望まれるが、十分な検討はされていない。本研究では、NFtB基を直接ベンゼン環に結合させたポリスチレンを新規に合成し、その膜表面の特性を明らかにすることを目的とする。

実験 / Experimental

  NFtB基を芳香族化合物へ導入する汎用的な合成方法を用いて、3位または4位にNFtB基を有するスチレンモノマーを合成した。これらのモノマーを用い、3位または4位にNFtB基を有するポリスチレン（T3, T4）をフリーラジカル重合により合成した。試料のガラス転移温度(T_g)は示差走査熱量分析測定に基づき評価した。溶媒キャスト法に基づき薄膜を作製し、T_g以上の温度で12 h以上熱処理を施した。膜表面の形態は原子間力顕微鏡(UT-861)観察に基づき評価した。接触角測定に基づき薄膜の表面自由エネルギーおよび接触角ヒステリシスを評価した。

結果と考察 / Results and Discussion

図1.にT4およびN4の化学構造と対水および対ジヨードメタンの接触角示す。T3のT_gは無置換のポリスチレン(PS)のそれと比較して低かったが、T4のT_gはPSのそれより高かった。この結果は、かさ高いNFtB基の導入位置に依存して、分子鎖熱運動性が変化することを示している。AFM観察に基づき評価したT3およびT4の膜表面の平均二乗粗さはそれぞれ14.2 nmおよび2.7 nmであった。T3およびT4の表面自由エネルギーはそれぞれ、18.2および17.4 mJ•m^-2であった。この値はNFtB基を有するポリアクリレート(= 9.0 mJ•m^-2)およびポリメタクリレート(= 14.0 mJ•m^-2)と比較して高かった。その一方、T3およびT4の前進接触角(θ_a)と後退接触角(θ_r)の差である接触角ヒステリシス(Dq)はそれぞれ28°および17°であった。特に、T4のΔθはNFtB基を有するポリアクリレートおよびポリメタクリレートのΔθ (= 80°および27°)と比較しても著しく小さいことが明らかになった。これはT4の分子鎖熱運動性が著しく抑制されていることに起因すると考えられる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1. T4およびN4の化学構造と対水および対ジヨードメタンの接触角

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. ポリ（ノナフルオロブチルスチレン）の合成と静的/動的ぬれ性 赤松 美里，宇野 誠人，杦山 真史，相川 光介，岡添 隆，川口 大輔 第13回フッ素化学若手の会 那覇文化芸術劇場なはーと 2024/12/18-19, P-17
2. 透明性を有するフッ素系高分子薄膜の設計 川口 大輔 第33回ポリマー材料フォーラム みやこめっせ 2024/11/14-15 2DIL07
3. ポリ（ノナフルオロブチルスチレン）の合成とその薄膜特性 赤松美里, 相川光介, 岡添隆, 川口大輔 第73回高分子討論会 新潟大学 五十嵐キャンパス 2024/09/25-27 2Pf032
4. 非晶性フッ素系高分子薄膜の凝集状態と表面特性 川口大輔 持続可能社会創造ユニット令和6年度第1回ミーティング 京都大学化学研究所 2024/06/28
5. Surface Reconstruction of a Cross-linked Poly(dimethyl siloxane) Film Associated with CO2 Exposure Daisuke Kawaguchi, Huiqiang Lu 20th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOS-20) 2024/05/12-17 4BO03

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：2件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件