【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.06】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24OS0021

利用課題名 / Title

透過型電子顕微鏡によるチタン酸バリウム系材料における強誘電分域構造の観察

利用した実施機関 / Support Institute

大阪大学 / Osaka Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed

キーワード / Keywords

セラミックスデバイス/ Ceramic device,電子顕微鏡/ Electronic microscope,高品質プロセス材料/技術/ High quality process materials/technique,エレクトロデバイス/ Electronic device

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

土井 敏宏

所属名 / Affiliation

日本サムスン㈱

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術相談/Technical Consultation

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

OS-009：200kV回折コントラスト電子顕微鏡
OS-003：200kV原子分解能走査透過分析電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

チタン酸バリウム(BT)を代表とする強誘電体の強誘電性は、電子分極、イオン分極、および配向分極などにより発現することは一般的によく知られている。これら強誘電体材料をMLCC等のキャパシタへ適用する場合は、強誘電性としての特徴だけでなく、焼結後の微細組織、例えばGrain size、粒子の内部構造(例えばCore-shell構造)、および分域構造等の微細組織を制御し、温度変化に対する静電容量変化やDC-bias特性等の信頼性に関係する規定の電気特性を満足する必要がある。しかしながら、X線回折(XRD)や走査型電子顕微鏡(SEM)等の他の汎用的な分析機器では、微小な添加物や焼成条件による差異を詳細に観察することが困難である。そこで本研究では、透過型電子顕微鏡(TEM)が持つ特徴の一つである電子線の動力学的効果を利用し、様々な条件で作製したチタン酸バリウム焼結体の微細組織観察に加え、電子線エネルギー損失分光法(EELS)により元素の価数状態の解析を行った。

実験 / Experimental

本研究で観察した焼結体の作製に使用したチタン酸バリウム粉末は、炭酸塩を出発原料として固相法により合成されたものである。作製したチタン酸バリウム粉末原料は、焼結性および電気特性の改善を目的として数種類の希土類元素を所定量添加し、有機溶剤と共にボールミルにより混合を行い、前駆体である混合粉末を作製した。その後、所定の温度にて仮焼および粉砕混合を繰り返し、設計組成のチタン酸バリウム粉末を得た。さらに作製した粉末はPellet状に成型し、所定の温度および雰囲気で焼成を行い、緻密な焼結体試料を作製した。TEM用の試料剥片は、作製した焼結体をFIBマイクロサンプリング法により作製したものである。微細組織観察は、主にH-800型透過型電子顕微鏡(Hitachi)、EDS MappingやEELS等の高度な状態分析にはARM-200型走査透過電子顕微鏡(JEOL)を用いて評価を行った。

結果と考察 / Results and Discussion

図1は、大気焼成したチタン酸バリウム焼結体から得られた微細組織の観察結果、およびEELS測定結果の例が示されている。(a)は明視野像と対応する電子回折図形、(b)EELSスペクトルから得られたZero-lossスペクトル、および(c)は450～600eV付近のELNESスペクトルが示されている。明視野像の撮影に用いた電子線の入射方向は、ペロブスカイト構造の擬立方晶の指数付けで[110]方向である。明視野像には、代表的な強誘電体分域組織である幅30～50nm程度のHerring-bone patternが試料全体に観察される。Tiの価数状態を分析するにあたり、最初に対応する領域から得られたEELSのZero-lossスペクトルを解析したところ、試料の厚みは62nm程度と見積もられ、実際の試料調整厚み70nmとほぼ一致することから、観察条件の妥当性を確認した。またELNESスペクトルについては、データベース上のTiO2におけるTi4+に出現するL2およびL3エッジの出現位置、および形状がほぼ一致することから、観察試料のTiの価数は4+であると同定された。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1,大気焼成したチタン酸バリウム焼結体から得られた(a)明視野像, (b)Zero-lossスペクトル, (c)ELNESスペクトル

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件