【公開日：2025.07.25】【最終更新日：2025.07.10】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22KT0040

利用課題名 / Title

ナノコンポジット蛍光薄膜の構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

京都大学 / Kyoto Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

ARIM半導体基盤PF関連課題 / Related to ARIM-SETI

指定なし/No Designation

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

電子エネルギー損失分光(EELS),4D-STEM,電子顕微鏡/Electron microscopy,コンポジット材料/ Composite material

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

斉藤 光

所属名 / Affiliation

九州大学 先導物質化学研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes

倉田 博基

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

KT-403：モノクロメータ搭載低加速原子分解能分析電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

Cs₄PbBr₆の母相中にCsPbBr₃ナノ粒子が埋め込まれた複合材料（CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジット）からのフォトルミネセンス（PL）量子収率は約95 %を示すことが報告されている[1]。さらに我々は、Hanbury Brown-Twiss干渉系を組み合わせた電子顕微鏡装置[2]によって、この複合材料からサブナノ秒のカソードルミネセンス（CL）減衰を観測している。このように、高い発光効率を有するとともに高速CLが誘起されるCsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジットは、高速電子検出用のシンチレータとして機能する可能性がある。CL効率のさらなる向上や高速減衰のメカニズムの解明のためには、CsPbBr₃/Cs4PbBr₆ナノコンポジットの構造（CsPbBr₃ナノ粒子のサイズ、結晶構造、空間分布など）を理解する必要がある。しかしながら、当該試料は耐電子線性に乏しいため、電子顕微鏡による構造解析は行われていない。本研究では、CsPbBr₃/Cs4PbBr₆ナノコンポジットの構造を正しく理解するために、微弱なプローブ電流条件下で4D-STEM測定、および電子エネルギー損失分光（EELS）測定を実施した。

実験 / Experimental

Ya-Meng Chenらの方法[1]でCsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジットを合成し、熱蒸着によりこれを薄膜化した。CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジットは電子線照射による損傷を受けやすく、電子顕微鏡による原始分解能観察は困難であった。そこで本研究では、損傷を抑えるために微弱プローブ電流値条件下（2.3 pA, 300 kV）で4D-STEMを取得することにより、母相のCs₄PbBr₆の結晶構造、およびCsPbBr₃微粒子の結晶構造やサイズを評価した。一方、4D-STEMでは、回折条件を満たす粒子しか検出することができないため、Cs₄PbBr₆中に含まれる全てのCsPbBr₃微粒子を観測できない。埋め込まれたCsPbBr₃微粒子の分布や密度を評価するために、加速電圧60 kV、プローブ電流値1.6 pAの条件でEELS-STEM測定を行い、Cs₄PbBr₆とCsPbBr₃に由来するスペクトルを示す領域をそれぞれ抽出することで両者の空間分布について調査した。

結果と考察 / Results and Discussion

Fig. 1は、液相合成したCsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジット粒子を対象として、微弱プローブ電流値条件下（2.3 pA）での4D-STEM測定結果である。合成物は、数10 nm ~ 数100 nmの粒径の三方晶系Cs₄PbBr₆ （空間群: Rc）をマトリックスとして、その中に約10 nmの立方晶系CsPbBr₃（空間群: Pmm）微粒子が埋め込まれた構造であることがわかった。次に、Cs₄PbBr₆中のCsPbBr₃微粒子の分布を見積もるために、CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジットを熱蒸着により薄膜化して試料の厚さを均質にした。この時、大気中の酸素や水分による試料の劣化を防ぐために、薄膜をSiO₂で被覆した。Fig. 2 はCsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジット薄膜の4D-STEM測定結果である。薄膜は百数十 nm以下の粒径のCs₄PbBr₆と10 nm ~ 20 nm程度のCsPbBr₃によって構成されており、両者とも蒸着源であるCsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジット粒子と同じ結晶構造であることが確かめられた。また、本実験条件では、粒子・薄膜とも4D-STEM測定時の電子線による損傷は確認されなかった。したがって、Cs₄PbBr₆中に含まれるCsPbBr₃微粒子のサイズや結晶構造を特定するための手段として4D-STEMは有効であると言える。一方、4D-STEMでは回折条件を満たしたCsPbBr₃微粒子しか検出できないため、その分布や密度を正確に見積もるのは困難であった。
EELSスペクトルは、4D-STEMのような回折条件の影響を受けないため、全てのCsPbBr₃微粒子を検出することができると考えられる。マトリックス中に含まれる全てのCsPbBr₃微粒子を検出し、その分布や密度を見積もるために、CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジット薄膜に対して、加速電圧60 kV、プローブ電流値1.6 pA、エネルギー分解能50 meVの条件でEELS-STEM測定を行なった（Fig. 3）。観測されたEELSスペクトルは、Cs₄PbBr₆（Fig. 3(c)）とCsPbBr₃（Fig. 3(d)）に対応する2成分のスペクトルに分解できた。さらに、CsPbBr₃に対応するスペクトルを示す測定点を抽出することによって、マトリックス中に10 ~ 20 nmのサイズのCsPbBr₃が高密度に埋め込まれていることが示された（Fig. 3(b)）。また、4D-STEMと同様、EELS測定による試料の損傷は確認されなかった。このように、EELS-STEM測定では電子線損傷を抑えつつ、Cs₄PbBr₆マトリックス中に埋め込まれている全てのCsPbBr₃微粒子を検出可能であることが確かめられた。微弱プローブ電流条件下で取得された、4D-STEMとEELSスペクトルによるCsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ナノコンポジットの構造解析結果は、我々が観測したサブナノ秒の高速CLの原理を明らかにするための極めて重要な情報である。さらに、これらの情報は高速電子検出用シンチレータなどの高性能な光学材料の開発に繋がると示唆される。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 (a) ADF-STEM image of CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ nanocomposite particle and (b) diffraction pattern from the rectangular area in (a). (c) Virtual DF image by using intensity of the diffraction spot indicated by the rectangular area shown in (b).

Fig. 2 (a,d) ADF-STEM image of CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ nanocomposite thin film and (b,e) diffraction pattern from the rectangular area in (a) and (d). (c,f) Virtual DF image by using intensity of the diffraction spot indicated by the rectangular area shown in (b) and (e).

Fig. 3 (a) ADF-STEM image of a CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆ nanocomposite thin film and (b) CsPbBr₃ map derived by EELS mapping. (c,d) EELS spectra corresponding to Cs₄PbBr₆ and CsPbBr₃ extracted from the areas indicated in (b).

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件