【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.16】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24QS0024

利用課題名 / Title

Bragg-CDIによる正方晶巨大負熱膨張物質のドメイン構造温度変化の観察IV

利用した実施機関 / Support Institute

量子科学技術研究開発機構 / QST

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed（副 / Sub）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions

キーワード / Keywords

アンダーフィル, 負熱膨張材料,セラミックスデバイス/ Ceramic device,X線回折/ X-ray diffraction,放射光/ Synchrotron radiation

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

東 正樹

所属名 / Affiliation

東京工業大学フロンティア材料研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

西久保 匠,Shao Mingyang,小池 剛大

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

大和田 謙二,押目 典宏,町田 晃彦

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

QS-221：コヒーレントX線回折イメージング装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

極性-非極性転移によって巨大な負熱膨張を示すBi_0.44La_0.06Na_0.5VO₃における、正方晶と立方晶からなるドメイン構造の温度変化をブラッグコヒーレントX線回折イメージング（Bragg-CDI）で解明するが目的である。ナノテクノロジーの進展に伴って、熱膨張による位置決めのズレや異種材料接合界面の剥離の問題が顕在化しており、熱膨張制御のための負熱膨張材料が注目されている。我々はBL22XUでのDACを用いた高圧下X線回折実験で発見した、圧力下の金属間電荷移動や極性-非極性転移による巨大な体積収縮を、化学置換によって常圧下での昇温で起こるようにする、という手法で、多くの負熱膨張材料を開発してきた。中でも高圧合成されるBiNi_0.85Fe_0.15O₃は、日本材料技研によって、工業的な生産と、試薬としての販売が始まっている。これらの負熱膨張は、体積の大きな低温相と、体積の小さな高温相が、昇温によって分率を変化させながら2相共存する、一次相転移がバックグラウンドにあるが、この振る舞いはギブスの相律に反している。これは、相境界では応力のために圧力一定の条件が崩れているのだとして理解できるが、転移温度幅や温度履歴を予測するためには、こうした特殊な相転移力学を解明する必要がある。一昨年度、約10%の体積差を持つ正方晶相と立方晶相が共存しながらも、その相分率（68:32）が温度変化しないPb_0.72Sr_0.18VO₃のBragg-CDI(BCDI)観察が量研機構のメンバーによって行われ、ドメイン構造の3次元的解析に初めて成功した。この結果はChemistry of Materials (IF: 10.508)に掲載され、日経電子版、日経産業新聞、日経サイエンスで報道された。前回は負熱膨張を示すBi_0.44La_0.06Na_0.5VO₃の測定を行い、正方晶から立方晶への転移を観察した。そこで今回は立方晶相からの冷却時の正方晶相へのドメイン観察を目指した。

実験 / Experimental

試料は予め昇降温を繰り返したBi_0.44La_0.06Na_0.5VO₃を用いた。BL22XU実験ハッチ１に量研が設置するコヒーレントX線回折イメージング装置とその附属品、光子計数型2次元X線検出器Eiger500K（PSI）、高分解能X線顕微鏡（Kameshima Camera）、デジタル光学顕微鏡（VHX-7000）、位相回復計算用PC、等一式を用いた。　
1000 nm級結晶を分散担持したMEMS heating chip（NORCADA製HTN-0101H）を準備し、これをNORCADA製heating holder（NHB-5100）に搭載し、回折計上の真空チャンバー内に搭載した。測定条件以下の通りである。
高分解能X線顕微鏡（160 nm分解能）により試料位置をモニタリングしながら試料位置を制御する軸（st2x、st2y、st2z）により回転中心を合わせ込む。
試料温度を500 Kまで上げ、試料を立方晶相に相変態させたうえで最良の結晶候補を探索する。
詳細なデータ取得により位相回復計算を行い、注目する試料を１個に絞り込む。
温度変化実験を実施する。１温度点当たり20分を目安（計測時間のほか、温度変化や試料の形状変化等でずれた試料位置の微調整時間を含む）として、相転移点（Tc～500 K）近傍を5 Kステップ程度で詳細にとりつつ全体で40点弱を取得。

結果と考察 / Results and Discussion

予め粉末Ｘ線回折で転移温度を決定しておいた試料を用いたにも関わらず、室温で選定した粒子を昇温したところ、立方晶相への点を観測することができなかった。これは粒子毎に微妙な組成ムラがあるためだと考えられ、１つの粒子で測定を行うBCDIの困難な点だと考えている。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

現所属：東京科学大学総合研究院
受賞：西久保匠(神奈川県立産業技術総合研究所), 13th SPRUC Young Scientist Award, 令和6年9月6日.
関連論文：Chen Wei-Tin, Nishikubo Takumi, Sakai Yuki, Das Hena, Fukuda Masayuki, Pan Zhao, Ishimatsu Naoki, Mizumaki Masaichiro, Kawamura Naomi, Kawaguchi Saori I., Smirnova Olga, Tucker Mathew G., Watanuki Tetsu, Machida Akihiko, Takajo Shigehiro, Uwatoko Yoshiya, Shimakawa Yuichi, Takano Mikio, Azuma Masaki, Attfield J. Paul, "Pressure-induced Charge Amorphisation in BiNiO₃", Nature Communications, 16, 2128 (2025), DOI:10.1038/s41467-025-57247-1.

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 西久保匠, "構造相転移に起因する負熱膨張物質の設計とそのメカニズムの解明", 2024年度構造物性研究会・結晶化学研究会 合同研究会（福岡市）,令和6年9月4日, 招待講演.
2. 西久保匠, "放射光を駆使した負熱膨張物質の多角的評価・物質設計", SPring-8シンポジウム2024（福岡市）, 令和6年9月6日, 招待講演.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件