【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.17】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24QS0010

利用課題名 / Title

高分解能XAFSを利用した燃料電池カソード鉄錯体系電極触媒上における酸素還元反応時の吸着構造解明研究

利用した実施機関 / Support Institute

量子科学技術研究開発機構 / QST

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions

キーワード / Keywords

触媒材料, エックス線吸収端近傍構造解析, Ｘ線発光分光, 表面・吸着種,放射光/ Synchrotron radiation,電極材料/ Electrode material,表面・界面・粒界制御/ Surface/interface/grain boundary control,燃料電池/ Fuel cell

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

田中 裕久

所属名 / Affiliation

関西学院大学工学部物質工学課程

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

松村 大樹,辻 卓也,中村 絃希,堀田 昴誠,黒野 聖太,平谷 尚紀,三輪 航平,高巣 結仁,渡部 智暉,松尾 海斗,田辺 英孝,濱田 翔太,中山 智仁,泉 椋介

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

石井 賢司

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

QS-112：共鳴非弾性X線散乱装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

ゼロエミッションビークルであるアルカリ形燃料電池自動車普及に向けて、カソード電極触媒として貴金属を使用しないFe-N-C系触媒の開発をおこなっている。SPring-8のBL11XUにて、酸素還元反応中における触媒の表面吸着構造とスピン構造を高分解能XAFSで観察し、生成物や反応機構を明らかにするために実験を行った。

実験 / Experimental

【利用した装置】：共鳴非弾性X線散乱装置
【実験方法】： BL11XUにて、Fe-N-C系カソード触媒に対してX線非弾性散乱測定を行った。試料を半電池セル内に組み込み、電解質溶液を循環させて酸素還元反応中の触媒反応をin-situで観察した。反応電位である0~1.2 Vの間で電位制御を行い、範囲内の7点の電位で測定を行った。また、電解液に窒素/酸素をバブリングした2条件を比べ、酸素還元反応に特有の中間生成物・表面吸着状態を確認した。吸収またはエミッションを測定し、価数変化とスピン状態の観察をそれぞれ行った。

結果と考察 / Results and Discussion

Fe-N-C触媒中のFeの含有量は500 ppm程度と極めて希薄であるため、X線の焦点を絞り、長時間照射する条件にて測定したところ、測定途中に半電池セルの炭素電極に貫通穴が開いてしまうというトラブルに見舞われた。そのため、ほとんどの測定電位においてきれいな測定データを得ることができなかった。また、その場で穴を埋める応急処置も行ったが改善につながらず、以下に記すような限られた条件でのみ実験結果が得られた。
・XAS測定Fe K-edge (7112 eV)近傍のHERFD-XAS 測定を実施した。窒素雰囲気かつ高電位側1.19 V、1.04 V（vs.RHE）の2条件の測定結果が得られた。pre-edge領域(7112～7115 eV)に注目すると、錯体触媒に特徴的なプロファイルを示しており、前回2023年10月に測定したものより均一な錯体を構成していることが確認できた。また、金属鉄は7114 eV付近でピークが現れるが、その強度は小さくなっており、鉄錯体の割合が多いことが考えられる。
・XES測定鉄のK_βエミッションを測定した。窒素雰囲気の1.19 V、（vs.RHE）の条件でのみ、測定結果が得られた。7059 eV付近のメインピークはK_β1,3を示しておりこのエネルギー位置から価数変化を観察できる。今回、1つの電位のみしか正確なデータがないため、高電位から低電位にかけてのK_β1,3を示す7059 eV付近のエネルギーシフトによる電位依存性を確認できなかった。作成プロセスにおける熱処理を14%のアンモニア雰囲気下で1時間行うことで白金触媒を超える性能を引き出すことに成功し、より均一な錯体を構成していることが確認できた。2024Bでの実験に向けて、放射光実験用半電池セルを設計し直し、カーボン電極の取り換えを容易にすることで穴が開く前に電極を取り換えて、実験を支障なく継続できるよう対策した。今後も更なる触媒開発を継続する。 

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

2024A_XASプロファイル

2024A_XESプロファイル

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

(1)共同研究：量子科学技術研究開発機構・高崎量子応用研究所・所長　前川康成博士
(2)外部競争的研究資金：JSPS KAKENHI Grant Number JP23K23455.
(3)技術支援者への謝辞:：BL11XUのエネルギー高分解能ビームラインを構築していただき、これまで見ることのできなかった燃料電池電極触媒上の吸着種を観察できるようになりました。量子科学技術研究開発機構 石井賢司様のご尽力とご支援に感謝を申し上げます。高分解能CV-XAFS手法を開発し、いつも研究室の学生たちをご指導いただいています日本原子力研究開発機構の松村大樹様に謹んで御礼申し上げます。また、アニオン交換形の電解質膜・アイオノマーをご提供いただいています量子科学技術研究開発機構・高崎量子応用研究所　前川康成様、吉村公男様に感謝申し上げます。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 中村絃希, 松村大樹, 石井賢司, 三輪航平, 田中啓偉, 堀田昂誠, 松尾海斗, 田中裕久, ”Synchrotron Radiation Study of Fe-N-C Catalysts for Dissemination of Fuel Cells", Pacific Rim Meeting on Electrochemical and Solid State Science(PRiME)2024 (Honolulu/USA), 令和6年10月6日.
2. 中村絃希, 松村大樹, 石井賢司, 三輪航平, 田中啓偉, 堀田昂誠, 松尾海斗, 田中裕久, "Oxygen Reduction Reaction(ORR) Mechanism in Fuel Cell Deployment", The 19th Biyani International Conference(BICON2024) (Jaipur/India), '令和6年12月20日.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件