【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.26】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24NU0210

利用課題名 / Title

X線光電子分光法およびエネルギー分散X線分光法によるナノ空間材料薄膜の金属イオン収着特性の評価

利用した実施機関 / Support Institute

名古屋大学 / Nagoya Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

資源循環,白金族元素,ナノ空間物質,金属有機構造体,プルシアンブルー,X線光電子分光（XPS（硬X線を含む））/ X-ray photoelectron spectroscopy,分離・精製技術/ Separation/purification technology,資源循環技術/ Resource circulation technology,ナノ多孔体/ Nanoporuous material,易循環型材料設計技術/ Recycling-friendly material design technology,走査プローブ顕微鏡/ Scanning probe microscope,電子分光/ Electron spectroscopy

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

中谷 真人

所属名 / Affiliation

名古屋大学大学院工学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

尾上 順

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

坂下 満男,都築 賢太郎

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NU-207：X線光電子分光装置
NU-264：原子間力顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　自動車の排ガス用触媒やエレクトロニクスに必要不可欠な白金族元素［PGMs; パラジウム（Pd）, ロジウム（Rh）, ルテニウム（Ru）］を工業廃棄物からリサイクルするために、溶液中金属イオンの分離精製で用いる高性能収着材の開発が急務である。我々のグループでは内部に周期的ナノ空間をもつ新奇ナノ炭素材料や配位高分子材料を薄膜化し、電気化学反応を利用して溶液中の希少金属元素を高速かつ低コストで回収可能な収着システムの開発を進めている。本研究では、配位高分子型ナノ空間材料の一つであるプルシアンブルー（PB）を薄膜化しその荷電状態を制御することで、元素選択的な金属回収が実現することを見出した。さらに, X線光電子分（XPS）装置を用いてPB薄膜中へ収着されたPGMs（Ru、Rh、Pd）の荷電状態などを評価することで収着形態を詳細に明らかにした。

実験 / Experimental

　大気プラズマにより親水化処理したタンタル（Ta）板上へPBナノ粒子分散液をスピンコートすることで、厚さ230 nmのPB薄膜を作製した。収着実験のために、モリブデン酸ナトリウム［Na₂MoO₄］、硝酸ニトロシルルテニウム［Ru(NO)(NO₃)₃］、硝酸ロジウム［Rh(NO₃)₃］および硝酸パラジウム［Pd(NO₃)₂］をそれぞれ塩化カリウム水溶液へ溶解させることで、各金属イオン濃度が4 mMの4成分溶液（Mo・Ru・Rh・Pd溶液）を調製し浸漬液として用いた。浸漬液が満たされたセル内にPB薄膜/Ta（作用極）、Pt線（対向極）、AgCl/Ag@3M-KClセル（参照極）を配置し、それぞれをポテンショスタットへ接続することで、電位制御浸漬を行った。収着されたMo/PGMs元素の分析はエネルギー分散型X線分光装置(EDX)とXPS装置（NU-207）により評価した。

結果と考察 / Results and Discussion

　浸漬中にPB薄膜の電位をn V（n: -0.4～0.5 V）と1.1 V（vs Ag/AgCl @ 3M-KCl）の間で線形掃引したときの収着特性を調べるために、SEM-EDXを用いてPB中の窒素に対するMo、Ru、Rh、Pdの組成比を測定し、これをPB単位格子当たりのイオン数（イオン数密度）に換算した。その結果、Pdが、n > -0.1 Vの条件ではPB中のFeと置換することで収着され、n < -0.1 Vでは表面電析によって急速に収着されることが分かった。また、nを下げるにつれPd選択率も急増し、特に電析が起きる条件では、極めて高い選択率（98%以上）でのPd収着が実現した。
　次に電析物中におけるPdの化学状態を調べるために、浸漬後におけるPB膜中のPd3d準位を高エネルギー分解能XPS測定によって詳しく調べた。電位制御せずに2時間浸漬させたPB薄膜に関しては（Fig. 1a）、Pd3d_5/2（339.1 eV）およびPd3d_3/2（344.3 eV）に由来する2つのピークが観測されPd3d_5/2のピーク位置（339.1 eV）を考慮すると、電位制御せずに浸漬させたPB膜では、Pdは2価正イオンとして収着されることを示している。これはPd(II)イオンがPB骨格中のFe(II)と置換したことで説明される。一方, PB/Ta作用極の電位を–0.3 Vに固定しながら60分間浸漬させた場合は（Fig. 1b）、Pd(II)由来の3d_3/2と3d_5/2（青点線）に加え、新たに4つのピークが現れた（赤点線および緑点線）。ピーク間の結合エネルギー差を考慮すると、4つのピークはPd(II)とは化学状態の異なる2組のPd3d_3/2とPd3d_5/2に起因すると考えられ、各Pd3d_5/2ピークの結合エネルギーより、赤および緑点線の成分はそれぞれPd(0)および酸化パラジウム（PdO）に起因すると考えられる。ピーク強度比を考慮すると、電位制御浸漬でPB膜表面に形成された電析物は中性Pd（金属Pd）が主成分であることが分かった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1. 4成分（Mo・Ru・Rh・Pd）溶液へ浸漬させたPB薄膜の高エネルギー分解能XPSスペクトル：Pa3d．（a）電位制御せずに2時間浸漬．（b）電位を–0.3 Vに保持しながら60分間浸漬.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

本研究におけるEDX測定では、名古屋大学大学院工学研究科 鳥本司研究室 の装置を使用させて頂きました。心より感謝いたします。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 尾上 順, 中谷真人, 北河康隆, “プルシアンブルー薄膜の荷電状態制御による希少金属元素のリサイクル：（1） イントロダクトリー” 日本化学会第105回春季年会（大阪）, 令和7年3月26日
2. 北河康隆, 本城一樹, 高島将吾, 柴田果歩, 原田茉依, 中谷真人, 尾上 順, “プルシアンブルー薄膜の荷電状態制御による希少金属元素のリサイクル：(2) Rh収着率向上の理論解析” 日本化学会第105回春季年会（大阪）, 令和7年3月26日
3. 中谷真人, 北河康隆, 尾上 順, “プルシアンブルー薄膜の荷電状態制御による希少金属元素のリサイクル：(3) Pdの高選択・高効率回収” 日本化学会第105回春季年会, 日本化学会第105回春季年会（大阪）, 令和7年3月26日
4. J. Onoe: “Recycling of precious metals from N- and E-wastes using nano-space materials”（招待講演）Mini-Symposium on Advanced Materials (Bordeaux, France), 2025, March 13

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件