【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.19】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24HK0036

利用課題名 / Title

PtNiナノワイヤのナノ反応場利用と自己強化機能発現

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学 / Hokkaido Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

電子顕微鏡/ Electronic microscope,電子分光/ Electron spectroscopy,燃料電池/ Fuel cell,電極材料/ Electrode material,ナノカーボン/ Nano carbon,ナノ粒子/ Nanoparticles,ナノワイヤー・ナノファイバー/ Nanowire/nanofiber,ナノ多孔体/ Nanoporuous material,メソポーラス材料/ Mesoporous material

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

加藤 優

所属名 / Affiliation

北海道大学大学院地球環境科学研究院

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

加藤優太,庄宇,八木一三

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

平井直美,大多亮,谷岡隆志,森有子,山﨑 郁乃

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-107：量子・電子制御ナノマテリアル顕微物性測定装置
HK-402：走査型透過電子顕微鏡
HK-404：超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡
HK-406：X線光電子分光装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

  固体高分子形燃料電池のカソードでは，酸素還元反応（ORR）が触媒される．ORRの電極触媒として様々なPt含有電極触媒が開発されており，近年では商用車等での利用を視野に入れた高耐久性を示すORR電極触媒開発に関心が集まっている．特に，Ptの合金化とナノ構造化は，そのようなORR電極触媒を開発するための有望なアプローチの一つである．Pt ベースの形状制御電極触媒の中でも，Pt または Pt-M 合金ナノワイヤ（M = Ni および Co）は，従来型ナノ粒子触媒よりも担体との接触面積が大きいため，電位サイクル中での担体からの脱離抑制による高耐久化が期待される．それ以外にも，ナノワイヤ固有の幾何構造や表面構造を活かすことで，従来型ナノ粒子触媒では実現できない高活性化および高耐久化が実現できる可能性を秘めている． 
本研究では，PtNi合金ナノワイヤのカーボンナノ細孔内でのイオン液体との共存による活性向上[1]とPtNi合金ナノ粒子との共存下での電位サイクルによる自己強化的なナノ構造変化[2,3]について検討を行った．

実験 / Experimental

　既報の合成法に従ってPtNiナノワイヤを合成した[1-3]．　
  合成したPtNi合金ナノワイヤのカーボンナノ細孔内でのイオン液体との共存による活性向上を調べるために，PtNiナノワイヤをメソポーラスカーボンに担持させた．その後，疎水性かつ非プロトン性イオン液体[BMIM][PF6] (BMIM = 1-butyl-3-methylimidazolium)と共存させ，回転ディスク電極を用いた電気化学測定によりORR活性を，電気化学条件下での表面増強赤外吸収 (SEIRA) 分光測定によりイオン液体の共存の有無を調べた．　
  PtNi合金ナノ粒子との共存下での電位サイクルによる自己強化的なナノ構造変化を調べるために，PtNiナノワイヤを稠密カーボンに担持させた．その後，Ar飽和0.1 M過塩素酸水溶液中，80ºC，+0.6 Vと+0.9 V vs. RHEでそれぞれ3 s保持を2000サイクル繰り返し，電位サイクル前後での構造および元素分布を走査型透過電子顕微鏡(STEM)–エネルギー分散型X線分光 (EDS) 観察により調べた．

結果と考察 / Results and Discussion

　メソポーラスカーボン担持PtNi合金ナノワイヤにおいて，その一部がカーボン細孔内部に挿入されることを，3D STEMトモグラフィにより確認した．回転ディスク電極を用いた電気化学測定により，[BMIM][PF6]と共存させることで，ORR質量活性が1.4倍以上向上した．また，電気化学条件下でのSEIRA測定における電位依存差スペクトルにおいて，イミダゾリウムに由来するバンドが観察されたことから，電気化学条件下でもイオン液体が存在していることを確認することができた．これらの結果から，PtNiナノワイヤとイオン液体がカーボンナノ細孔反応場において共存することで，ORR活性が向上したと考えている [1]．
  また，PtNiナノワイヤとPtNiナノ粒子の共存下で電位サイクルを実施した結果，PtNiナノ粒子の溶解とナノワイヤへの再析出により，Pt被覆されたPtNi連珠上ナノワイヤへと構造変化することを見出した(図1)．このような構造変化は，PtNiナノ粒子の共存と15at%程度のNiの共存が必須であることを合成条件検討等の結果から見出している．この構造変化により，初期活性に対する電位サイクル後のORR活性低下がわずか4%となり，PtNiナノワイヤのみの場合におけるORR活性低下18%に対して，大幅に耐久性が向上することを明らかにした．
  以上のようなPtNiナノワイヤにおけるナノ反応場を利用した活性向上と電位変動刺激による自己強化的構造変化を利用した耐久性向上は，次世代高耐久性ORR電極触媒開発において重要な触媒設計指針となるであろうと考えている．

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1. Ptで被覆されたPtNi連珠上ナノワイヤのHAADF-STEMおよびEDSマッピング像

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

参考文献
[1]Y. Kato, M. Kato, S. Saito, Y. Zhuang, Y. Iguchi, J. Sato, T. Komanoya, K. Soma, K. Suzuki, I. Yagi, “Co-presence of PtNi Nanowires and Ionic Liquid in Carbon Mesopores Enhances Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity”, Nanoscale, 16, 20505–20509 (2024). DOI: 10.1039/D4NR03286A. 
[2]Y. Zhuang, Y. Iguchi, T. Li, M. Kato, Y.A. Hutapea, A. Hayashi, T. Watanabe, I. Yagi, “Platinum-Nickel Alloy Nanowire Electrocatalysts Transform into Pt-Skin Beads-on-Nanowires Keeping Oxygen Reduction Reaction Activity During Potential Cycling”, ACS Catal., 14, 1750–1758 (2024). DOI: 10.1021/acscatal.3c04709.
[3]M. Kato, Y. Iguchi, T. Li, Y. Kato, Y. Zhuang, K. Higashi, T. Uruga, T. Saida, K. Miyabayashi, I. Yagi, “Structural Transformation of Pt–Ni Nanowires as Oxygen Reduction Electrocatalysts to Branched Nanostructures during Potential Cycles”, ACS Catal., 12, 259–264 (2022). DOI: 10.1021/acscatal.1c04597.
謝辞
本研究（の一部）は、文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」事業（課題番号 JPMXP1222HK0033, JPMXP1223HK0012, JPMXP1224HK0036）として北海道大学の支援を受けて実施されました。透過電子顕微鏡解析において、北海道大学の平井直美氏，大多亮氏，谷岡隆志氏にお世話になり深く感謝いたします。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Yuta Kato, Co-presence of PtNi nanowires and ionic liquid in carbon mesopores enhances electrocatalytic oxygen reduction activity, Nanoscale, 16, 20505-20509(2024).
   DOI: 10.1039/D4NR03286A
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. Masaru Kato, "Development of Noble Metal-Free Electrocatalysts Inspired by Metalloenzymes", The 29th International SPACC Symposium (札幌)，2024年9月5日
2. Masaru Kato, Hiroyuki Asakura, Ichizo Yagi, "Electrocatalytic Activity and Structural Insights of Cu, Fe and N-Doped Mesoporous Carbon for the Oxygen Reduction Reaction", PRiME 2024 (Honolulu, USA), 2024年10月9日
3. M. Kato, A. C. Sarker, J. Zheng, F. Saito, M. Kawamura, Y. Unuma, I. Yagi, "PtPdSn Electrocatalysts for Nitrous Oxide Reduction", PRiME 2024 (Honolulu, USA), 2024年10月10日
4. Masaru Kato, Yu Zhuang, Yuta Kato, Yoshimi Iguchi, Tianchi Li, Shinji Tanioku, Ichizo Yagi, "Durability and Structural Transformation of Pt Alloy Nanowires and Nanoparticles for the Oxygen Reduction Reaction in Acidic Media", PRiME 2024 (Honolulu, USA), 2024年10月9日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件