【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.19】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24HK0007

利用課題名 / Title

sub-1nm厚みを有するZnOナノシートの合成とUVセンシング応用

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学 / Hokkaido Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）加工・デバイスプロセス/Nanofabrication

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed

キーワード / Keywords

電子線リソグラフィ/ EB lithography,センサ/ Sensor,電子顕微鏡/ Electronic microscope,リソグラフィ/ Lithography,ナノシート/ Nanosheet,集束イオンビーム/ Focused ion beam

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

長島 一樹

所属名 / Affiliation

北海道大学電子科学研究所インタラクション機能材料研究分野

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

松村竜之介,風間雄汰,岡紗雪,蓬田陽平

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

山﨑郁乃,遠堂敬史,松尾保孝

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-403：集束イオンビーム加工装置
HK-404：超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡
HK-406：X線光電子分光装置
HK-402：走査型透過電子顕微鏡
HK-107：量子・電子制御ナノマテリアル顕微物性測定装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

二次元金属酸化物ナノシートは、金属酸化物の機能物性や二次元結晶の柔軟性、原子層制限空間などの構造特性を併せ持つ魅力的なナノ材料であり、中でもワイドバンドギャップ、半導体電子輸送特性、圧電特性を有する酸化亜鉛(ZnO)ナノシートはナノエレクトロニクスやフォトニクス分野で注目を集めている。油水界面に配列した界面活性剤分子層をテンプレートとして利用するイオン層エピタキシー法（ILE法）は、簡便性と多彩な材料への展開性から有望な金属酸化物ナノシートの形成手法として有望である。ILE法では他の手法と比較して薄いナノシートの形成が報告されていることから、ナノシートの極薄膜化に起因する各種センサ特性の向上効果が期待される。そこで本研究では、核形成・結晶成長理論に基づき、ILE法におけるZnOナノシートの極薄膜化限界探索を行うと共に、得られたZnOナノシートを用いてナノシートの極薄膜化に伴うUVセンサ特性への影響について検証することを目指した。

実験 / Experimental

硝酸亜鉛六水和物とヘキサメチレンテトラミン（HMTA）を2:1のモル比で脱イオン水15mLに混合して成長溶液を調製した。硝酸亜鉛六水和物の濃度は0.01-40mMの範囲で変調した。次いで、ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）溶液を80℃で酢酸エチルと混合し、100μLのSDS溶液を成長溶液表面に滴下した。ZnOナノシート の合成は80℃、2時間の条件で行い、成長溶液表面に形成されたZnOナノシートをディップコート法によりSi/SiO₂基板に転写した。その後、得られたサンプルに対して大気中400℃、1時間の条件でアニール処理を施した。SDS濃度は成長溶液全体に対して4.6×10^-2mMとなるよう調整した。ZnOナノシートの形状・膜厚・結晶構造はそれぞれ走査型電子顕微鏡（SEM）、原子間力顕微鏡（AFM）、透過電子顕微鏡（TEM）にて評価した。レーザーリソグラフィおよび電子ビームリソグラフィを駆使して単一ZnOナノシートデバイスを作製し、UV光(254nm, 365nm)を照射してUVセンシング特性を評価した。

結果と考察 / Results and Discussion

昨年実施した研究において、ILE成長では高Zn濃度条件においてZnOナノロッドが副生成物として形成されること、加えて油水界面におけるZn分布の局在化を促進することでZnOナノシートの選択合成が可能となることを見出している。本研究では、ZnOナノシートの選択合成条件下において膜厚方向の結晶成長を抑制するためにZn濃度を精密に制御した。その結果、従来研究よりも薄いsub-1nmの膜厚を有するZnOナノシートの合成に成功した。サンプルの微細構造を透過電子顕微鏡観察により評価した結果、得られたZnOナノシートは多結晶化していることが分かった。ZnOナノシートは規定された三角形構造を有することから、単結晶体として合成されたナノシートがその後のプロセスにおいて多結晶化したものと考えられるが、多結晶化メカニズムの解明は今後の課題とする。ZnOナノシートの極薄膜化に伴うUVセンシング特性への影響を検証するために、単一ナノシートデバイスを構築してUVセンシング特性を評価した結果、センシング感度については3.1×10² A/W@5Vと従来研究と比較して顕著な特性向上は見られなかったが、応答/回復速度は12.3ms/24.7msと従来よりも10倍以上高速化されることが分かった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

上段：ZnOナノシートのAFM像・膜厚プロファイル・膜厚分布、中段：ZnOナノシートのTEM像および電子回折像、下段：単一ZnOナノシートデバイスの模式図・SEM像・UVセンシング特性

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

上記研究成果に関して共同利用者の松村竜之介が以下の賞を受賞した。第57回応用物理学会講演奨励賞,  公益財団法人応用物理学会, 2025年3月優秀講演賞(口頭発表部門), 化学系学協会北海道支部2025年冬季研究発表会, 2025年1月Poster Award, The 25th RIES-Hokudai International Symposium, 2024.12優秀ポスター発表賞, 第14回CSJ化学フェスタ2024, 2024年11月ベストポスター賞,  第10回北大部局横断シンポジウム, 2024年9月

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Ryunosuke Matsumura, Selective Growth of ZnO Nanosheets via Ionic Layer Epitaxy for UV Photodetection Application, ACS Applied Nano Materials, 8, 2623-2631(2025).
   DOI: 10.1021/acsanm.4c07224
   
2. Kannika Sitthisuwannakul, Urinary dengue NS1 detection on Au-decorated ZnO nanowire platform, Biosensors and Bioelectronics, 254, 116218(2024).
   DOI: 10.1016/j.bios.2024.116218
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. R. Matsumura, Y. Kazama, N. Khemasiri, K. Nagashima "Selective Synthesis of ZnO Nanosheet in Ionic Layer Epitaxy for Molecular Sensing Application" International Union of Material Research Societies-18th International Conference on Electronic Materials (IUMRS-ICEM2024), City University of Hong Kong, Hong Kong 2024.5.18
2. 松村竜之介, 風間勇汰, 斉藤光, 松尾保孝, 奈須滉, 小林弘明, 岡紗雪, N. Khemasiri, 蓬田陽平, 長島一樹 "気液界面を利用した1nm厚みを有する金属酸化物ナノシートの合成" 第10回北大部局横断シンポジウム, 北海道大学, 北海道医学部フラテホール 2024.9.6
3. 風間勇汰, 松村竜之介, 岡紗雪, 吉田秀人, 石川史太郎, N. Khemasiri, 蓬田陽平, 長島一樹 "金属酸化物ナノワイヤアレイデバイスの高性能化へ向けた表面積拡大アプローチ" 第10回北大部局横断シンポジウム, 北海道大学フラテホール, 北海道 2024.9.6
4. 風間勇汰, 松村竜之介, 岡紗雪, 吉田秀人, N. Khemasiri, 蓬田陽平, 長島一樹 "ZnOナノワイヤアレイにおける表面積の限界打破と分子センサデバイス応用" 第85回応用物理学会秋季学術講演会, 朱鷺メッセ, 新潟 2024.9.16
5. 松村竜之介, 風間勇汰, 斉藤光, 松尾保孝, 奈須滉, 小林弘明, 岡紗雪, N. Khemasiri, 蓬田陽平, 長島一樹 "金属イオンの界面局在化による二次元 ZnO ナノシートの完全選択合成" 第85応用物理学会秋季学術講演会, 朱鷺メッセ, 新潟, 2024.9.16
6. 風間勇汰, 松村竜之介, 岡紗雪, 吉田秀人, N. Khemasiri, 蓬田陽平, 長島一樹 "結晶成長と化学エッチングの局所的協奏作用に基づく巨大表面酸化物ナノワイヤの創製と分子センシング応⽤" 第14回CSJ化学フェスタ, タワーホール船堀, 東京 2024.10.23
7. 松村竜之介, 風間勇汰, 斉藤光, 松尾保孝, 奈須滉, 小林弘明, 岡紗雪, N. Khemasiri, 蓬田陽平, 長島一樹 "二次元ZnOナノシートの選択成長を実現する “Concentration Window”の探索" 第14回CSJ化学フェスタ, タワーホール船堀, 東京 2024.10.23
8. Y. Kazama, R. Matsumura, S. Oka, H. Yoshida, N. Khemasiri, Y. Yomogida and K. Nagashima "Breaking The Surface Area Limit of Metal Oxide Nanowire Arrays by Competitive Interplay of Crystal Growth and Chemical Etching" 37th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2024), Kyoto Brighton Hotel, Kyoto, Japan 2024.11.15
9. Y. Kazama, R. Matsumura, S. Oka, H. Yoshida, Y. Yomogida and K. Nagashima "Drastic Sensitivity Enhancement of ZnO Nanowire-Incorporated QCM Molecular Sensors by Surface Roughening Approach" The 25th RIES-Hokudai International Symposium, Clark Memorial Student Center, Hokkaido University, Hokkaido, Japan 2024.12.10
10. R. Matsumura, Y. Kazama, H. Saito, Y. Matsuo, S. Oka, Y. Yomogida and K. Nagashima "Sub-1 nm-thick ZnO Nanosheet UV Photodetector" The 25th RIES-Hokudai International Symposium, Clark Memorial Student Center, Hokkaido University, Hokkaido, Japan 2024.12.10
11. R. Matsumura, Y. Kazama, H. Saito, Y. Matsuo, S. Oka, Y. Yomogida and K. Nagashima "Designed Synthesis of Sub-1 nm-Thick ZnO Nanosheet Towards High-Speed UV Photodetection" ISAJ Hokkaido 2024 Symposium on Collaborative Solutions for a Sustainable World, Creative Research Institute, Hokkaido University, Hokkaido, Japan 2024.12.13
12. 松村竜之介, 風間勇汰, 斉藤光, 松尾保孝, 奈須滉, 小林弘明, 岡紗雪, N. Khemasiri, 蓬田陽平, 長島一樹 "サブ1nm厚みを有するZnOナノシートの合成と高速紫外光センシング特性" 化学系学協会北海道支部2025年冬季研究発表会, 北海道大学学術交流会館, 北海道 2024.1.21
13. 風間勇汰, 松村竜之介, 岡紗雪, 吉田秀人, 蓬田陽平, ⾧島一樹 "金属酸化物ナノワイヤの新奇表面構造設計と劇的な分子センシング特性の向上" 化学系学協会北海道支部2025年冬季研究発表会, 北海道大学学術交流会館, 北海道 2024.1.22

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件