【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.16】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24JI0005
利用課題名 / Title
リチウムイオン電池関連材料の薄膜成長とその構造評価
利用した実施機関 / Support Institute
北陸先端科学技術大学院大学 / JAIST
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
電極材料/ Electrode material,エネルギー貯蔵/ Energy storage,全固体電池/ All-solid battery
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
平山 雅章
所属名 / Affiliation
国立大学法人東京科学大学物質理工学院応用化学系
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
麻生浩平
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
大島義文,麻生浩平
利用形態 / Support Type
（主 / Main）技術代行/Technology Substitution（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
JI-008：原子分解能走査透過型電子顕微鏡
JI-009：透過電子顕微鏡
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
リチウム(Li)イオン電池は、正極材料へのリチウムイオンの可逆的な脱挿入を活用した充放電デバイスである。代表的な正極材料として、層状岩塩構造を持つコバルト酸リチウム（LiCoO2, LCO）が挙げられる。充電時にLCOから50%程度のLiイオンが引き抜かれると、格子定数はc軸方向に+2%、a軸方向に−0.5%変化する。そこからさらにLiイオンを引き抜くと、一転してc軸方向に収縮、a軸方向に膨張を示す。従来の多結晶電極では、Liイオンの脱挿入時に格子膨張がランダムに起こり、不均一な局所応力を引き起こす。この不均一な応力は、亀裂の伝播やLiイオン伝導経路の変化を引き起こす可能性があり、これらは機械的劣化の主要因である。機械的な劣化要因を排除して、LCOの特性そのものを調べるうえで、エピタキシャル成長させた正極薄膜が有用である。本研究では、基板に対する配向性に加えて、LCOのドメイン形態にも着目して研究を進めてきた。
実験 / Experimental
LCO薄膜は、高周波マグネトロンスパッタリング法を用いて合成した。チタン酸ストロンチウム(SrTiO3, STO) (100)を基板とし、その上に集電体のルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO3, SRO)、LCOを順に成長させた。基板温度を550℃と600℃に変えることで、2種類のLCO薄膜を作製した。成膜後、まずはX線回折による分析を行った。いずれの試料もLCOの回折ピークはSTOへのエピタキシャル配向で説明された。その後、集束イオンビーム(FIB)によって、2種類の試料を断面加工した。走査透過型電子顕微鏡（STEM）を用いて断面試料の観察を行った。
結果と考察 / Results and Discussion
基板温度550℃で合成したLCO膜のSTEM像を図1に示す。図1aの紙面下から順に、STO、集電体のSRO、LCOがそれぞれ観察される。このLCO薄膜は、SRO上を埋め尽くすように成長している(図1a)。LCOの紙面縦方向への高さは60 nm程度であり、その表面はほぼ平坦である。さらに拡大した環状暗視野STEM像を図1b−dに示す。基板面に対してLCO(104)が平行となっている。さらに高倍率で観察した図1dでは、LCO内部で局所的にLCO(003)の配向が異なる領域が見られる。この異なる配向は、STO(100)上でLCOが等価な4方位に成長しうることから説明される。
一方、基板温度600℃で合成したLCO膜のSTEM像を図2に示す。600℃で作製されたLCO薄膜は、明確なドメイン形状を持ち、各ドメインは互いに分離している。ドメインの断面は、紙面横方向への幅100−200 nm、紙面縦方向への高さ50−100 nmであった。さらに拡大した環状暗視野STEM像を図2b−dに示す。基板面に対してLCO(104)が平行であること、LCO(003)の配向が異なる領域があることは、550℃で合成したLCO膜と同様である。
このように、LCO膜をSTEM断面観察によって評価することで、蒸着時の基板温度でLCOのドメイン形態を制御できる可能性が示された。今後、LCO膜内のひずみ分布や、ドメイン形態と充放電特性との関連を探っていく予定としている。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図1. 基板温度550℃で合成したLCO膜の断面STEM像。a)低倍の明視野STEM像。b-d)LCO部分を拡大した環状暗視野STEM像。
図2. 基板温度600℃で合成したLCO膜の断面STEM像。a)低倍の明視野STEM像。b-d)LCO部分を拡大した環状暗視野STEM像。
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- ⿇⽣浩平, 伊藤広貴, 淺野翔, 掛⾕尚史, 渡邊健太, 平⼭雅章, ⼤島義⽂, “Zr酸化物で表⾯修飾したLiCoO2 エピタキシャル膜のEx-situ分析” 第50回 固体イオニクス討論会 (大阪)、2024年12月9日(月) 口頭発表
- 掛谷 尚史, 麻生 浩平, 伊藤 広貴, 平山 雅章, 増田 卓也, 三石 和貴, 大島 義文、” 4D-STEMによる電池正極材料の結晶相マッピング” 顕微鏡学会 第67回シンポジウム (北海道)、2024年11月2日(土) ポスター
- Takafumi Kakeya, Kohei Aso, Hiroki Ito, Sho Asano, Oshima Yoshifumi, Hirayama Masaaki “STEM study of Zr oxides coating effect on high voltage stability of LiCoO2 cathode for lithium-ion batteries”, The 10th International Symposium on Surface Science (Fukuoka), Thu. Oct 22, 2024, poster
- Takafumi Kakeya, Kohei Aso, Hiroki Ito, Sho Asano, Oshima Yoshifumi, Hirayama Masaaki, “Nanometer-scale structural analysis of LiCoO2 cathodes coated by Zr oxides for high-capacity batteries”, Annual Meeting of the Japan Society of Vacuum and Surface Science (Fukuoka), Tue. Oct 22, 2024, poster
- (Invited) Kohei Aso, “Data-driven materials science study based on atomic-resolution scanning transmission electron microscopy imaging”, Chitose International Forum 2024 (Hokkaido), Tue. Sept 3rd, 2024, oral
- 麻生 浩平,伊藤 広貴,淺野 翔,大島 義文,平山 雅章、” Zr酸化物で表面修飾したLiCoO2エピタキシャル膜の局所構造と充放電特性”、 日本顕微鏡学会 第80回学術講演会 2024年6月5日（水）, 口頭発表
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件