【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.18】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24KU0030

利用課題名 / Title

Ｐt系合金ナノ粒子表面の表面構造と電極触媒活性の関係に関する検討-酸素還元反応およびギ酸酸化反応を中心に-

利用した実施機関 / Support Institute

九州大学 / Kyushu Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

ナノ粒子/ Nanoparticles,電子顕微鏡/ Electronic microscope,二次電池/ Secondary battery,燃料電池/ Fuel cell

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

松本 太

所属名 / Affiliation

神奈川大学化学生命学部応用化学科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

松村 碧輝

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

福永　裕美

利用形態 / Support Type

（主 / Main）技術補助/Technical Assistance（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

KU-004：広電圧超高感度原子分解能電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

我々は燃料電池用電極触媒の活性を最大限に発現させることに関し、白金(Pt)系合金ナノ粒子を合成し、その触媒活性を電気化学的に評価してきた。その中で触媒中のPtの5d軌道の電子状態と触媒活性の関係を検討し、電子状態と触媒活性の関係がいわゆる火山型のプロット(Volcano plot)になることを検討している 。本研究では、カーボンブラック上に粒子径を一定にした複数のPt系合金の合成法を確立し、合成したサンプルの粒子径および粒子内の元素分布状態の確認を行うことを目的とした。

実験 / Experimental

還元剤としてエチレングリコールを使用し、Pt/カーボンブラック(CB)上のPtと第二元素の合金化を行うことでPt系合金ナノ粒子の合成を行った。反応においてはマイクロ波を反応系に照射することで反応を促進する方法を用いた。Ptと第二元素の前駆体の比率、CBに対するこれらの比率を様々に変化させた反応溶液を調製した。マイクロ波の照射のパワー(W)と照射時間を変化させ、ナノ粒子中の元素比率がPt:第二元素= 1:1になるような条件を探索した。合成したナノ粒子中の元素比率を確認するため、STEMを用いて粒子中の元素マッピングを行った。また、合成した触媒をグラッシーカーボン回転電極に固定し、0.5 M メタノール(MeOH)あるいはエタノール(EtOH)を含む0.1 M水酸化ナトリウム水溶液において電気化学的な触媒活性評価をボルタンメトリー法を用いて行った。

結果と考察 / Results and Discussion

合成したナノ粒子を電極に固定した後、電気化学的にナノ粒子中の第二元素を溶出させることで様々な元素比率のナノ粒子表面でMeOHあるいはEtOHの酸化反応を行った。図1はPtBiナノ粒子を用いて、電位サイクルを繰り返すことにより、第二元素のBiを溶出させた触媒粒子でMeOHの酸化反応を行った結果である。Biを溶出させることによってナノ粒子上のPtの電子状態が変化すると考えられるので、Biを溶出させた触媒においてXPSを用いてPtの5d軌道の電子状態を評価した。各触媒のPtの5d軌道の電子状態(d-バンドセンター)と触媒活性(MeOH酸化電流)が火山型の関係を示していることが分かった。この結果はBiが溶出することにより、BiがPtに電子を供与する割合が減ることでPtの電子状態が変化することによると考えた。さらに、Biを溶出させた触媒中の白金の電子状態の変化を確認するために白金表面に吸着する一酸化炭素(CO)の酸化電位の測定を行った。この酸化電位はBiを溶出させるにしたがって高電位シフトしていた(図2)。COのPtへの吸着の強さはPtの電子状態に依存することが知られており、COの吸着が強いとCOの酸化電位が正に大きくなる。Ptのd-軌道に電子が供与されるとPt-CO間の吸着強度が弱くなる傾向がある。図2に結果は図1の電子状態を支持する結果となっている。以上の結果から触媒上のPtの電子状態とメタノールの電解酸化反応の触媒活性は火山型の関係性があることが判明した。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1  PtBi合金触媒におけるBiの溶出に伴うd-バンドセンターとMeOH酸化触媒活性の関係

図2 d-バンドセンターと吸着種CO酸化電位

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 松村碧輝, 福西美香, 松本 太, 直接アルコール形燃料電池のための触媒の電⼦状態のチューニングによるPt系ナノ 粒子上でのアルコールの酸化反応の触媒活性の向上, 第65回電池討論会, 2024.11.21 (国立京都国際会館, 口頭)
2. 松村碧輝，福西美香，松本太, アルコール酸化電極触媒における白金の電子状態と触媒活性の関係の検討, 日本材料科学会 第29回 若手研究者討論会, 2025. 2. 18(東京理科大学森戸記念館, 口頭).
3. T. Matsumura, M. Fukunishi, F. Matsumoto, The Relationship between d-Band Center of Pt in Pt-Based Catalysts and Catalytic Activity for Methanol Oxidation in an Alkaline Aqueous Solution, PRiME2024, 2024. 10. 6-11 (Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, USA, Poster).

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件