【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.21】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24KU0019
利用課題名 / Title
窒素分子の水素化反応用Ba/Co/Carbon触媒の高分解能電子顕微鏡解析
利用した実施機関 / Support Institute
九州大学 / Kyushu Univ.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion
キーワード / Keywords
ナノカーボン/ Nano carbon,エネルギー貯蔵/ Energy storage,ナノ粒子/ Nanoparticles,電子顕微鏡/ Electronic microscope
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
佐藤 勝俊
所属名 / Affiliation
名古屋大学大学院工学研究科
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
カニシュカ デシルヴァ,内藤 剛大,永岡 勝俊
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
福永 裕美,鳥山 誉亮
利用形態 / Support Type
（主 / Main）技術補助/Technical Assistance（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
KU-004：広電圧超高感度原子分解能電子顕微鏡
KU-016：低温域観測型・高分解能電子顕微鏡
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
アンモニアは近年，燃焼してもＣＯ２を排出しない燃料として注目されており，生産量の拡大が期待されている．現行よりも運転条件をより低い温度，圧力にすることで安価に製造することが期待されており，これを実現するためにより高活性な触媒が求められている．様々な高活性触媒が報告されているが，その多くは高価な元素を含んだり，調製に特殊な環境やプロセスを必要とするため，必ずしも実用的とは言えない．利用者らの研究グループは錯体重合法と熱分解を組み合わせた触媒調製の方法を開発し，これを用いてCo，Ba，および炭素材料からなる複合触媒（Ba/Co/Carbon）を開発した．開発触媒は工業的に容易な低温の雰囲気で活性化させることが可能であり，従前に報告されている炭素系，酸化物系触媒と比較して極めて高いアンモニア合成活性を示すことを見出した．本課題では高分解能電子顕微鏡観察によって開発触媒の構造を詳細に解析し，優れた触媒特性が発現する理由について検討した．
実験 / Experimental
Ba/Co/Carbonは錯体重合法とそれに続く熱分解によって調製した．硝酸Coと硝酸Baを含むクエン酸水溶液を調製し，これを錯体化，重合させたのちに不活性ガス雰囲気下で熱分解することで触媒の前駆体を得た．これを485ºC，H2/N2雰囲気で還元処理することで触媒を得た．処理後の試料はArで満たされたグローブボックス内で充分に粉砕したのちグリッドに散布し，大気の遮断が可能な特殊なホルダに装填して，大気に触れることなく電子顕微鏡装置（JEM-ARM200CF）の鏡筒に挿入した．加速電圧は120 kVとし，HAADF像の観察およびEDSによる元素マッピングを行った．
結果と考察 / Results and Discussion
STEM観察，およびEDSによる元素マッピングの結果より，活性化処理前の前駆体の内部にはBaとCoが微細な状態で分散していることがわかった．これを活性化処理することで、酸化Baの微細な粒子がCoのナノ粒子を覆った構造が炭素からなるフレームの中に多数構築される様子が観察された．別途実施したX線吸収分光による分析から，Baは通常大気中で安定な炭酸塩ではなく，活性化処理の前後とも，アンモニア合成反応の促進作用の強い酸化Baの状態で存在していることが明らかになった．以上の結果より，本調製方法によって分解が難しい炭酸Baの生成を抑制しつつ，助触媒として理想的な酸化Baの状態で炭素フレーム内に分散・安定化させることができたこと，その結果，活性化処理の過程でCoの周囲の炭素を除去して酸化Baを効率的にCoナノ粒子の周辺に集めることができたことが，開発触媒が高活性を示した原因であることが明らかになった．
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図1. 活性化処理前後のBa/Co/Carbon触媒のHAADF-STEM像および元素マップ．
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
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K. Kanishka H. De Silva, Realization of Ideal Ba Promoter State by Simultaneous Incorporation with Co into Carbon‐protective Framework for Ammonia Synthesis Catalyst, Advanced Energy Materials, 15, (2024).
DOI: 10.1002/aenm.202404030
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- Insight into Developing Carbon-based BaO Decorated Cobalt Catalysts for Low-temperature Ammonia Synthesis: Realization of the Ideal State of Ba(Nagoya Univ.*1・NIT, Numazu College*2)〇DE SILVA, Kanishka*1・ NAITO, Takahiro*1・SATO, Katsutoshi *1・INAZU, Koji*2・NAGAOKA, Katsutoshi *1, 135th Catalysis Society of Japan Meeting (2025.3.18) 1P05
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：2件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件