【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.14】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24KU0005
利用課題名 / Title
電子顕微鏡を用いた接着界面の評価
利用した実施機関 / Support Institute
九州大学 / Kyushu Univ.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials
キーワード / Keywords
異種材料接着・接合技術/ Dissimilar material adhesion/bonding technology,ナノ粒子/ Nanoparticles,電子顕微鏡/ Electronic microscope,イオンミリング/ Ion milling,電子分光/ Electron spectroscopy
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
山田 淳
所属名 / Affiliation
公益財団法人九州先端科学技術研究所
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
王 胖胖,鳥山 誉亮,久保園 達也
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
福永 裕美
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
KU-002：収差補正走査/透過電子顕微鏡
KU-004：広電圧超高感度原子分解能電子顕微鏡
KU-012：デュアルビーム微細加工電子顕微鏡
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
異種材料界面の接着・破壊挙動に対する接着界面のナノ～マイクロスケール構造依存性についての理解は未だ不十分な状況下にある。本研究課題では、電子顕微鏡による接着・破壊挙動のナノスケールでの動的・静的観察により接着・破壊メカニズムを精微に解析することを目的とする。昨年度に続き、透過型電子顕微鏡の中で、試料を引張りながら破断プロセスのin-situ観察を行った。特に、エポキシ樹脂／シリカナノ粒子（フィラー）接着界面の破断挙動に及ぼすシリカナノ粒子のサイズ・分布状況・表面修飾状態の影響を調べた。
実験 / Experimental
エポキシ樹脂の主剤としてビスフェノールA ジグリシジルエーテル（DGEBA）を、また、硬化剤として4,4'-ジアミノジフェニルメタン（DDM）を用いた。フェニルシランまたはメタクリルシランでコートした平均粒径100 nmのシリカナノ粒子をフィラーとして用いた。DGEBA とDDMはエポキシとアミンの化学量論比2：1（mol）で混合した。 シリカナノ粒子の添加量はエポキシ混合物の3～15 wt％とした。エポキシ樹脂は、窒素雰囲気下363 Kで3 時間予備硬化した後、453 Kで24 時間本硬化を行った。 試料のバルク機械物性の測定をするために、厚さ約300μmシート試料を作製した。先ず、エポキシ主剤とシリカナノ粒子を一定時間、90℃で加熱混合した後、硬化剤を添加し、さらに数分間撹拌した。この混合液状試料をガラス基板上に塗布した後、厚さ～300 µmのスペーサを用いて上部よりガラス基板で挟み込んで前記の硬化条件で硬化し、ガラス板を取り除き、厚さ約300 μm のダンベル試験片を得た。一軸引張試験装置を用いてバルク試験片の力ー変位曲線を測定した後、応力ーひずみ曲線に変換して試験片の機械物性を評価した。 一方、透過型電子顕微鏡（TEM）内における引張試験用の厚さ約100 ～300nm の薄膜試料は、上記の硬化試料からウルトラミクロトームを用いて切片（薄膜）を取り出し、試験片をして用いた。この試験片を、支持膜付TEMグリッドの上、または引張試験用カートリッジにある幅20 μm のスリット上に載せて固着し、真空乾燥した。TEMグリッド上の切片についてはTEMおよびSTEM観察を行い、カードリッジ上の切片については、電子顕微鏡内で、加速電圧80 kV～200 kVの条件下で引張試験を行った。上記の方法で、エポキシ樹脂とシリカ粒子との接着状態をTEMまたはSTEＭで観察した。また薄膜試料の引張による発生したき裂の進展状況および薄膜の力学的変化の状況も観測した。
結果と考察 / Results and Discussion
図1 に、平均粒径100 nmのシリカ粒子を3～15ｗt％含有したエポキシ薄膜（膜厚約100～200 nm）の代表的な走査透過電子顕微鏡電子（STEM）画像を示した。シリカ粒子の表面はメタクリルシランまたはフェニルシランより修飾されている。STEM観察時の電子ビームの加速電圧は120 kVを設定した。シリカ粒子とエポキシ樹脂の接着界面に明瞭な隙間（ボイド）は見られなかったことより、シリカナノ粒子とエポキシ樹脂とは緊密に接着していることがわかった。 図２に、平均粒径100 nmのシリカ粒子を3～15ｗt％含有したエポキシ薄膜（厚さ約300 nm）のSTEM内引張試験の画像を示した。薄膜を引張りながら（画像の上下方向）、画面の左側から右側へ進むき裂の先端を追跡した画像である。き裂先端がシリカ粒子を通過する様子を捉えることができた。今後はさらに高倍率の写真を撮影し、シリカ粒子の修飾状態によるき裂進展挙動の影響の有無などについて詳細に検討して行きたい。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図１．平均粒径100 nmシリカ粒子を含有するエポキシ薄膜のSTEM画像
図２．エポキシ／シリカコンポジット薄膜試料内に進展するき裂先端のSTEM観察結果
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
本研究は、JST未来社会創造事業JPMJMI18A2の支援を受けたものです。シリカナノ粒子を提供して頂いた株式会社アドマテックスに心より感謝致します。TEM観察は、文部科学省マテリアル先端リサーチインフラ課題として九州大学超顕微解析研究センターのご支援、および福岡市産学連携交流センター分析機器室のご支援を受けて実施されました。技術サポートして頂いた九州大学超顕微解析研究センターの福永裕美学術研究員に深く感謝いたします。
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
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Takaya Kobayashi, Quantitative evaluation of crack arrest mechanisms in epoxy/silica nanocomposites, Composites Science and Technology, 261, 111028(2025).
DOI: https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2024.111028
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- 王 胖胖, 吉原 大輔, 久保園 達也, 鳥山 誉亮, 春藤 淳臣, 山本 智, 田中 敬二, 山田 淳, "電子顕微鏡によるエポキシ／シリカナノコンポジット材料の引張破壊プロセスのその場観察", 日本接着学会若手交流シンポジウム2024(富山), 令和6年6月26日
- Pangpang Wang, Kaoru Tamada, Sunao Yamada, "Characterization of the electronic and mechanical properties of two-dimensional sheets of noble metal nanoparticles using scanning probe microscopy", 10th International Conference on Advanced Materials Development and Performance（徳島）令和6年9月25日
- Pangpang Wang, Tatsuya Kubozono, Takaaki Toriyama, Daisuke Yoshihara, Atsuomi Shundo, Satoru Yamamoto, Keiji Tanaka, Sunao Yamada, "In situ transmission electron microscopy observation of the fracture process at an epoxy/silica interface at tensile strain", The 10th international symposium on surface science (ISSS-10)（北九州）, 令和6年10月20日
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件