【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.09】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT0086

利用課題名 / Title

PS-PVD法によるナノ粒子表面構造制御

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion

キーワード / Keywords

ナノ粒子/ Nanoparticles,二次電池/ Secondary battery,電子分光/ Electron spectroscopy

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

久保 郁也

所属名 / Affiliation

大阪大学工学部応用理工学科マテリアル生産科学専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-308：多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)with AES

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　次世代のLi二次電池の負極材料として、その理論容量の高さからSiが期待されている。しかし、Siは充放電時のLiの挿入･脱離反応に伴う体積膨張収縮により粉砕し、容量維持性が低いことが課題となっている¹⁾。これに対して、粒径150 nm以下の粒子を用いる事で粉砕が抑制され容量維持性が向上する事が報告されている²⁾。ナノ粒子化により、比表面積の増加し、含有酸素量が大きくなる。含有酸素量の増加に伴い、Si表面上のSi酸化物とLiの反応により、不可逆相が形成され、初期容量が低下することが明らかになっています³⁾。一方で、容量維持性については、Si酸化膜中の中間酸化物(SiO_x)と完全酸化物(SiO₂)の割合に依存することが明らかとなっている。SiO₂については、Liとの反応によって導電性や理論容量の高いLi₂Oが安定して生成されるが、SiO_xについては、Li₂Oが段階的に生成される。そのため、酸化膜中の完全酸化物が多い程、容量維持性が高い。つまり高容量でありながら、容量維持性を高めるには、総量としての含有酸素量を抑制するだけではなく、酸化膜中の酸化状態まで制御する必要がある。 以上を踏まえ、本研究では、プラズマスプレー物理蒸着法 (PS-PVD : Plasma Spray-physical Vapor Deposition) により、ナノ粒子を作製し、粒子を冷却した際の条件が酸化状態に与える影響について解明し、酸化を制御することを目的とした。その結果、徐酸化した粒子で、高容量かつ高容量維持性を示すナノ活物質構造指針を得ることを目標とした。

実験 / Experimental

 　PS-PVD法により20µmのSi粉体を原料として、Siナノ粒子 (SiNP) を作製した。粒子径及び構造については、X線回折測定装置 (XRD : X-ray diffraction D2PHASER、Bruker社製)、X線電子分光装置 (XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy, ULVAC-PHI 5000 VersaProbeIII)、酸素・窒素分析装置 (EMGA-930、HORIBA製)、フーリエ変換赤外分光光度計 (FTIR : Fourier transform infrared spectrometer、FT/IR-4000、Jasco社製)を用いた。

結果と考察 / Results and Discussion

　冷却過程における雰囲気の影響を求めるために、冷却雰囲気をそれぞれ真空、Ar、O₂、Ar急冷で作製した。Fig. 1に、作製された粒子について、XPS測定の結果と、EMGAにより導出した粒子全体における酸素含有量x、XPSのピーク分離により導出した酸化膜における酸素含有量y、酸化膜の緻密度として、酸化膜厚をSiコアの粒径で除した値を示す。冷却雰囲気を比較した際に、x、y共に真空が最も小さいことから真空での冷却が酸化の抑制に、有効であると考えられる。また、酸化膜の緻密度という観点においては、Arで急冷したものが最も効果的であることがわかる。これは、急冷により酸化膜が、初期段階で急激に成長したことで、緻密な酸化膜が作られたのでは、ないかと考えられる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 XPS results for each atmosphere

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

　 本研究において作製粒子の解析を進めるにあたり、東京大学共用設備マテリアル先端リサーチインフラ (ARIM) を使用させて頂いたことに、厚く御礼申し上げます。　参考文献　1) X. H. Liu et al., ACS Nano 6, 1522 (2012)　2) J. Graetz et al.; ESL, 6, A194 (2003)　3)  R. Miyazaki et al. J POWER SOURCES. 329 (2016) 41-49

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件