【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.09】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT0051

利用課題名 / Title

不安定金属錯体の結晶構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）その他/Others（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

触媒,X線回折/ X-ray diffraction

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

岩崎 孝紀

所属名 / Affiliation

東京大学大学院工学系研究科化学生命工学専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

萬代遼,Thakun Chen,川俣 壮慶,澁谷勇希,堀祐介

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-201：無機微小結晶構造解析装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

酸性官能基による基質の精密な配向性制御を以て複雑な分子変換を行うメタロエンザイムに倣い、第二配位圏に基質認識部位を有する遷移金属触媒が近年注目されている。この概念の実現には適切な位置に認識部位を配置するために複雑な分子設計が必要になるが、我々は弱配位アニオンに注目し、第二配位圏による基質の配向性制御をより簡易に行うことを目指した。すなわち、ルイス酸性を帯びながらも弱配位アニオンとして機能する分子を開発し、遷移金属-弱配位アニオン協奏的な新規触媒作用の実現を目指した。
ホウ素官能基をテトラアリルボラートに導入することで、アニオンでありながら強いルイス酸性を示す分子BBcatの合成に成功した。BBcatは室温で固体として単離できるほどの安定性を有しており、単結晶X線解析ならびにNMR解析により構造を同定した。次いで、BBcatをカチオン性金錯体と組み合わせ、二官能性アレーンの水素同位体交換反応に付したところ、ルイス塩基性官能基を有する基質に特異的な加速効果が観測された。

実験 / Experimental

テトラキス(4‐ヨードテトラフルオロフェニル)ボラートのヨウ素をすべてカテコールボリル基へ置換することでボラートBBcatを12％で合成し、単結晶X線構造解析により構造を同定した。BBcatのテトラブチルアンモニウム塩をトリエチルホスフィンオキシドに添加し、これらの会合体のリンNMRの化学シフトを72.2 ppmと見積った。BBcatを対アニオンに有するカチオン性イリジウム錯体を用い、重水素ガス雰囲気下N-(2-アセトフェニル)アセトアミドの水素同位体交換反応を検討した。

結果と考察 / Results and Discussion

単結晶X線結晶構造解析(Varimax Dual)によりアニオンBBcatの構造を同定した。BBcatの中心にあるホウ素原子B1は四面体構造を示すのに対し、その他のホウ素原子は平面三角形構造をとっていた。C₆F₄リンカーと隣接するBcat基は同一平面に存在し、ホウ素原子の空のp軌道とC₆F₄環上のπ軌道の共役を示唆している。このことは、三配位ホウ素官能基のルイス酸性がフッ素の電子求引効果によって増強されている可能性を示している。実際、BBcat塩をトリエチルホスフィンオキシドに添加した際の顕著なリンNMRシグナルの低磁場シフト（Δδ_P = 21.5 ppm）はBBcatの強いルイス酸性を支持している。
さらにBBcatを対アニオンに有するイリジウム触媒（Ir/PHOX-BBcat）は、非配位性アニオンBArFを持つIr/PHOX-BArFと比較して、アセトフェノン誘導体の水素同位体交換反応において8.2倍の反応速度を与えた。この反応加速は、重水素化を受けるC–H結合の遠隔位に存在するルイス塩基部位の立体障害および塩基性に依存することから、BBcatが酸性の基質認識部位として働いていることが示唆された。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 新たに開発したLewis酸性アニオンBBcatの分子構造

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件