利用報告書 / User's Reports

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【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.09】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT0047

利用課題名 / Title

新規磁性金属錯体の合成と物性に関する研究

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

ナノ粒子/ Nanoparticles,電子顕微鏡/ Electronic microscope


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

井元 健太

所属名 / Affiliation

東京大学大学院理学系研究科化学専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

中林 耕二,STEFANCZYK OLAF,COLIN ARISTIDE,中村 一輝,峯尾 侑希,Li Guanping,小西 達也,田中 良憲,井口 光輔,深川 樹,長島 俊太郎,赤木 慎太郎

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-101：低損傷走査型分析電子顕微鏡
UT-104：低真空走査型電子顕微鏡


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

本研究では、3次元シアノ架橋Mn-Feフレームワークにルビジウムイオンを包摂したシアノ架橋型金属錯体Rb0.97Mn[Fe(CN)6]0.99・0.5H2Oのテラヘルツ(THz)波吸収特性について検討した。本化合物は、j室温付近でFe(III)-CN-Mn(II)[高温相]とFe(II)-CN-Mn(III)[低温相]の間で電荷移動相転移を起こす。高温相は、3次元フレームワークに包摂された重いルビジウムイオンの振動に由来するTHz波吸収が1.06THzに観測された。一方、低温相は100 Kにおいて1.13THzと高い共鳴周波数を示す。この高い周波数へのシフトは、高温相から低温相への転移により、骨格が収縮し、包摂されたルビジウムイオンが動くことのできる空間が減少したためと考えられる。実際、ルビジウムイオンが存在する空隙の体積は、41.4 Å3（高温相）から34.6 Å3（低温相）へと16.4%減少しており、相転移に伴うテラヘルツ吸収周波数のシフトに影響していると考えられる。本研究におけるTHz波の吸収周波数の制御は、電磁波吸収体、スイッチ、フィルター、変調器などのTHzデバイス、特にサブTHz領域または1THz付近のTHz波を用いるTHz技術に必要な要素といえる。

実験 / Experimental

目的化合物は、塩化ルビジウム、塩化マンガン、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムを反応させることにより得られた。物性評価は組成分析、粉末X線回折測定、磁化測定、走査型電子顕微鏡（JSM-7500FA、JSM-6510LA）を用いた形状観察、テラヘルツ時間領域分光測定により行った。

結果と考察 / Results and Discussion

組成分析より、得られた化合物の組成は、Rb0.97Mn[Fe(CN)6]0.99・0.5H2Oであった。走査型電子顕微鏡を用いた形状観察から、得られた化合物は数マイクロメートル程度の微結晶から成ることがわかった。磁化測定より、320 Kから温度を下げると、Fe(III)-CN-Mn(II)[高温相]からFe(II)-CN-Mn(III)[低温相]への電荷移動相転移が249 Kに観測され、続いて昇温すると、低温相から高温相への相転移が306 Kに観測された。テラヘルツ時間領域分光測定の結果、高温相は1.06THzに吸収を示し、過去に当研究室にて報告したフォノンモード計算から、3次元フレームワークに包摂されたルビジウムイオンの振動に由来することが示唆された。温度を下げると、250 K付近でピーク位置がシフトし、低温相は240 Kでは1.25THzに吸収を示した。このTHz吸収周波数のシフトの理由を考察するために、ルビジウムイオンが存在する空隙の体積について確認を行った。空隙の体積を見積もった結果、高温相の41.4 Å3に対し、低温相は34.6 Å3と16.4%減少していた。このことから、THz吸収周波数へのシフトは、高温相から低温相への転移により骨格が収縮し、包摂されたルビジウムイオンが動くことのできる空間が減少したためと考えられる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Yuuki Mineo, Terahertz Wave Absorption of a Rubidium Manganese‐Iron Prussian Blue Phase Transition Material, European Journal of Inorganic Chemistry, 27, (2024).
    DOI: 10.1002/ejic.202400301
  2. Guanping Li, Modulation on terahertz absorption properties in LnIII–[AgI(CN)2] networks, Inorganic Chemistry Frontiers, 11, 3906-3918(2024).
    DOI: 10.1039/D4QI00800F
  3. Kazuki Nakamura, Near-infrared-photoinduced metamagnet based on a layered cyanido-bridged Co–W assembly with π–π interactions, Inorganic Chemistry Frontiers, 11, 2752-2762(2024).
    DOI: 10.1039/D4QI00511B
  4. Guanping Li, Near‐Infrared Light‐Induced Spin‐State Switching Based on Fe(II)−Hg(II) Spin‐Crossover Network, Angewandte Chemie International Edition, 64, (2024).
    DOI: 10.1002/anie.202423095
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. G. Li, O. Stefanczyk, K. Kumar, L. Guerin, K. Nakamura, M. Alashoor, K. Nakabayashi, K. Imoto, Y. Nakamura, S. R. Maity, G. Chastanet, N. F. Chilton, and S. Ohkoshi, "Stimuli-responsive Low-frequency Sub-terahertz Absorption Switchability in Spin-crossover Materials", 3rd Asian Conference on Molecular Magnetism (Busan, Korea), 2024年9月2日.
  2. T. Konishi, K. Kumar, K. Nakamura, Y. Mineo, K. Nakabayashi, and S. Ohkoshi, "Metal Substitution Effects on Luminescent Octacyanidemetallate Magnetic Cocrystals", 錯体化学会第74回討論会(岐阜), 2024年9月20日.
  3. Koji NAKABAYASHI, Kenta IMOTO, Yuuki MINEO, Tatsuya KONISHI, Kazuki NAKAMURA, Hiroko TOKORO, Shin-ichi OHKOSHI, "Optical functionalities of cyanidometallate-based magnetic complexes", 錯体化学会第74回討論会(岐阜), 2024年9月.
  4. I. Fukagawa, S. Kobayashi, K. Imoto, K. Nakabayashi, K. Nakamura, G. Li, Y. Mineo, andS. Ohkoshi, "Photo-induced spin crossover in an iron-octacyanidoniobate complex with organic ligands bridging Fe(I) sites", 錯体化学会第74回討論会(岐阜), 2024年9月18日.
  5. K. Nakamura, G. Privault, L. Guérin, K. Nakabayashi, M. Hervé, E. Collet, and S. Ohkoshi, "Optical dynamics of the photoinduced phase transition in cyanido-bridged CoW assemblies", 錯体化学会第74回討論会(岐阜), 2024年9月18日.
  6. Y. Tanaka, K. Imoto, K. Nakabayashi, and S. Ohkoshi, Transition behavior inside thermal hysteresis in rubidium manganese hexacyanidoferrate exhibiting charge-transfer phase transition phenomena, 錯体化学会第74回討論会(岐阜), 2024年9月18日.
  7. Koji Nakabayashi, Kazuki Nakamura, Kenta Imoto, Shin-ichi Ohkoshi, Low-frequency-terahertz and visible lights responsive cyanido-bridged Co-W assemblies, 3rd Asian conference on Molecular magnetism (Busan, Korea), 2024年9月3日.
  8. I. Fukagawa, K. Imoto, K. Nakabayashi, K. Nakamura, S. Kobayashi, G. Li, and S. Ohkoshi, "An iron(II)-octacyanidoniobate(IV) spin crossover complex with bridging ligands between FeII-sites exhibiting photo-induced magnetization", 3rd Asian Conference on Molecular Magnetism (Busan, Korea), 2024年9月2日.
  9. Y. Tanaka, K. Imoto, K. Nakabayashi, and S. Ohkoshi, "Thermal- and pressure-induced phase transitions in a cobalt-substituted rubidium manganese hexacyanidoferrate", 3rd Asian Conference on Molecular Magnetism (Busan, Korea), 2024年9月2日.
  10. T. Konishi, K. Kumar, K. Nakamura, Y. Mineo, K. Nakabayashi, and S. Ohkoshi, "Magnetic and luminescent properties of octacyanidemetallate cocrystals with alkali cations", 3rd Asian Conference on Molecular Magnetism (Busan, Korea), 2024年9月2日.
  11. G. Li, O. Stefanczyk, K. Kumar, Y. Mineo, L. Wang, K. Nakabayashi, M. Yoshikiyo, N. F. Chilton, and S. Ohkoshi, "Modulation on Terahertz Absorption Properties in Coordination Compounds", Global Green Transformation Workshop 2024 (Manchester, United Kingdom), 2024年10月30日.
  12. T. Konishi, K. Kumar, K. Nakamura, Y. Mineo, K. Nakabayashi, and S. Ohkoshi, Luminescent octacyanidemetallate cocrystal with an antiferromagnetic chain, 第16回 低温科学研究センター研究交流会 (東京), 2025年2月17日.
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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