【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.09】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT0045

利用課題名 / Title

金属クラスター触媒の幾何構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

ナノ粒子/ Nanoparticles,電子顕微鏡/ Electronic microscope,電子分光/ Electron spectroscopy

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

増田 晋也

所属名 / Affiliation

東京大学大学院理学系研究科化学専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-005：原子分解能元素マッピング構造解析装置
UT-301：多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　我々は、配位子で保護することで原子精度の精密性で金クラスターの標的合成を行い、その触媒応用を行っている。高活性を得るためには固体担体上などにおいて配位子を除去することが求められるが、配位子を除去すると耐久性が著しく低下してしまう。近年我々は、金に対して親和性の高い担体を新規合成し、配位子除去のための熱処理過程および温和な条件での反応下において、精密かつ安定な金クラスター担持触媒の合成に成功した。X線吸収微細構造解析および本事業の収差補正電子顕微鏡（JEM-ARM200F Thermal FE STEM）観察により、前駆体の金クラスターが主として保持された活性点が形成されていると結論付けた。前駆体の金クラスターを1原子レベルで変化させて触媒を合成することで、触媒反応における単原子異種金属ドーピング効果を評価し、活性が変化する理由の解明を行った。

実験 / Experimental

　支援機関にて収差補正電子顕微鏡（JEM-ARM200F Thermal FE STEM）観察およびX線光電子分光（VersaProbeIⅢ）を行った。今回合成した触媒上の金クラスターのサイズは理想的には13原子で構成されているため、粒子径分布を測定するには原子レベルの分解能が必須であり、本事業の収差補正電子顕微鏡を用いた。また、X線光電子分光により担持された金クラスターの電子状態を評価した。

結果と考察 / Results and Discussion

　ジフェニルホスフィノエタン (dppe) で保護された単原子異種金属ドープ金クラスター[MAu₁₂(dppe)₅Cl₂] (M = Ir, Rh, Pt, Pd, Au) を我々の研究室の既報に従い合成し、金クラスターの安定化に有効なCoとCeから成る複水酸化物担体Co₃Ce担体に含浸担持し、最終的に175 °C、8 h焼成することで5種類の触媒を合成した。得られた触媒の金クラスターの粒径を評価するため、収差補正電子顕微鏡（AC-HAADF-STEM）観察を行った（Figure 1）。ほとんどの粒子は平均粒径1 nm前後で構成されており、焼成後も前駆体の粒子サイズが保持されていると結論付けた。X線吸収微細構造解析から見積もった試料全体でのAu-Au結合の平均配位数も電子顕微鏡観察の結果を支持していた。本触媒を用いてベンジルアルコールの酸化反応を行ったところ、MAu₁₂ (M = Ir, Rh, Pt) はAu₁₃と同等の触媒活性を示したが、PdAu₁₂は4.4倍高活性を示した（Figure 2a）。比較として、Pdクラスターを担持した触媒で本反応を行ったが、無視できる程度の活性しか示さなかった。また、Au 4f X線光電子分光（XPS）から推察したAuの電子状態と反応活性には相関がみられなかったため（Figure 2b）、合金元素としてPdだけが特異的な役割を示すことを表している。次に、反応速度の酸素分圧依存性を評価したところ、PdAu₁₂触媒だけ依存性を示し、他のドープ触媒およびAu₁₃触媒は示さなかったため、Pdのドーピングによって反応機構が変化したと考えられる。そこで、パラ置換ベンジルアルコールを基質としたときの反応速度をPdAu₁₂とAu₁₃触媒で評価し、ハメットプロットを作成した（Figure 3       ）。どちらの触媒も負の傾きを示したため、反応の律速段階においてアルコールのα炭素にカルボカチオンが形成していると考えられる。興味深いことに、PdAu12触媒のハメットプロットに着目すると、置換基定数の正負によって傾きの大きさが変化していた。これらの結果を踏まえて、Au₁₂に単原子ドープされたPdは、Pd粒子中のPdとは異なる振る舞いを示し、基質によって異なる役割でAuクラスターの性能向上を行うことを明らかにした。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Figure 1. AC-HAADF-STEM images and size distributions of (a) RhAu₁₂, (b) PdAu₁₂, (c) IrAu₁₂, (d) PtAu₁₂, and (e) Au₁₃.

Figure 2. (a) Comparison of the rate constant in benzyl alcohol oxidation over MAu₁₂ (M = Ir, Rh, Pt, Pd, Au) cluster catalysts. Reaction conditions: catalyst 15 mg, BnOH 304 μmol (metal 0.25 mol %), water 10 mL, KOH 300 mol %, 30 °C, O2 balloon. (b) Au 4f X-ray photoelectron spectra.

Figure 3. (a) The rate constant k_O2^R and (b) the Hammett plot for the oxidation of R-BnOH (R = MeO, Me, H, Cl, or CF₃) catalyzed by PdAu₁₂ (red) or Au₁₃ (yellow) under O₂ 1 atm. Reaction conditions: catalyst 15 mg, benzyl alcohol 152 μmol (metal 0.50 mol%), water 25 mL, KOH 300 mol %, 30 °C, O₂ balloon.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Subarna Maity, Blue Shift of Localized Surface Plasmon Resonance of Gold Ultrathin Nanorod by Forming a Single Atomic Silver Shell via Antigalvanic Process, Nano Letters, 24, 13206-13212(2024).
   DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03159
   
2. Kosuke Sakamoto, Carbon-supported Au₂₅ cluster catalysts partially decorated with dendron thiolates: enhanced loading weight and durability for hydrogen evolution reaction, Nanoscale, 16, 20608-20616(2024).
   DOI: 10.1039/D4NR03385J
   
3. Shinya Masuda, Substrate-Dependent Role of a Pd Dopant in PdAu₁₂ Catalysts in the Oxidation of p-Substituted Benzyl Alcohols: Promotion of Hydride Abstraction and Reductive Activation of O₂, ACS Catalysis, 14, 17123-17131(2024).
   DOI: 10.1021/acscatal.4c03871
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 増田晋也、Zhao Pei、平井遥、高野慎二郎、江原正博、佃達哉: “担持MAu12 (M = Au, Pd, Pt, Rh, Ir) クラスター触媒を用いたアルコール酸化反応での単原子ドーピング効果の評価”, ナノ学会第22回, 宮城, 2024年5月22日-5月24日, 口頭発表.
2. 坂本光翼、増田晋也、高野慎二郎、佃 達哉: “嵩高いデンドロンチオールの導入によるカーボン担持Au25(SR)18–x触媒の高耐久化”, ナノ学会第22回, 宮城, 2024年5月22日-5月24日, ポスター発表.
3. 大澤拓也, 増田晋也, 高野慎二郎, 佃 達哉: “ポリマー保護金クラスターのサイズ制御と酸化触媒反応でのサイズ効果の評価 ”, ナノ学会第22回, 宮城, 2024年5月22日-5月24日, ポスター発表.
4. Subarna Maity, Shinjiro Takano, Koji Harano, Shinya Masuda, and Tatsuya Tsukuda: “Surface Plasmon Resonance of Gold Ultrathin Nanorod with Few-atomic Silver Shell”, ISMPC2024, USA, 12-14, June, 2024, Oral and Poster.
5. Shinya Masuda, Tatsuya Tsukuda: “Robust Partially Thiolated Aun (n=25 or 102) Cluster Catalyst Anchored on Layered Double Hydroxide via Electrostatic Interactions”, 18th ICC, France, 14-19, July, 2024, Poster.
6. Kosuke Sakamoto, Shinya Masuda, Shinjiro Takano, Tatsuya Tsukuda: “Carbon-Supported Partially Thiolated Au25 Cluster Catalysts Anchored by Noncovalent Ligand-Support Interactions”, 18th ICC, France, 14-19, July, 2024, Poster.
7. Shuntaro Kunii, Shinya Masuda, Shinjiro Takano, Tatsuya Tsukuda: “Hydrogenation of Carbonyl Compounds under Ambient H2 Pressure Catalyzed by Ir-doped Ru Nanoparticles: Effects of Mixing Mode”, 18th ICC, France, 14-19, July, 2024, Poster.
8. 坂本光翼、増田晋也、高野慎二郎、佃達哉: “カーボン担体上における部分的チオラート修飾Au25クラスターの合成と安定性・触媒性能の評価”, 第18回分子科学討論会, 京都, 2024年9月18日-9月21日, 口頭発表.
9. 坂本光翼: “高耐久性カーボン担持金クラスター触媒の調製とピペリドン類の脱水素反応におけるサイズ効果の評価”, 触媒学会若手会「第44回夏の研修会」, 石川, 2024年9月5日-9月7日, 口頭発表.
10. Shinya Masuda, Tatsuya Tsukuda: “Synthesizing Robust Au Cluster Catalysts with Defined Numbers of Au Atoms on Heterogeneous Supports using Non-Covalent Ligand-Support Interactions”, CACEE-2024, India, 16-20, December, 2024, Oral.
11. 増田晋也、平井遥、ZHAO Pei、高野慎二郎、江原正博、佃 達哉: “ MAu12 (M = Au, Pd, Pt, Rh, Ir)クラスター担持触媒：精密合成とアルコール酸化反応に対するPdの特異的なドープ効果”, 第135回触媒討論会, 大阪, 2025年3月18日-19日, 口頭発表.
12. 小嶋悠生、増田晋也、高野慎二郎、佃 達哉: “セリア担持金クラスターの原子精度サイズ制御とCO酸化反応におけるサイズ効果”, 第135回触媒討論会, 大阪, 2025年3月18日-19日, ポスター発表.
13. 増田晋也、坂本光翼、高野慎二郎、佃 達哉: “部分的チオラート保護Aun (n = 25, 102)クラスター担持触媒：触媒反応における堅牢性とサイズ効果”, 日本化学会第105春季年会(2025）, 大阪, 2025年3月26日-29日, 口頭発表.
14. 坂本光翼、増田晋也、谷田部考文、高野慎二郎、山口和也、佃 達哉: “カーボン担持Aun(SC2H4Ph)m (n = 25, 144, 329) 触媒：β-アミノケトンの脱水素反応におけるサイズ効果の評価”, 日本化学会第105春季年会(2025）, 大阪, 2025年3月26日-29日, 口頭発表.
15. Yiwei Wu, Shinya Masuda, Kosuke Sakamoto, Haru Hirai, Tatsuya Tsukuda: “Tetradentate-Phosphine-Protected Au Nanoparticles Supported on Cs2CO3 as Robust Oxidation Catalyst”, 日本化学会第105春季年会(2025）, 大阪, 2025年3月26日-29日, 口頭発表.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件