【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.09】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT0030

利用課題名 / Title

ペロブスカイト型半導体の組成分析 Characterization of metal halide perovskite thin films

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed

キーワード / Keywords

ペロブスカイト太陽電池,光デバイス/ Optical Device,X線回折/ X-ray diffraction,エリプソメトリ/ Ellipsometry,フォトニクスデバイス/ Nanophotonics device,太陽電池/ Solar cell,電子分光/ Electron spectroscopy

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

五月女 真人

所属名 / Affiliation

東京大学先端科学技術研究センター

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

近藤 高志,石仕駿,楊野牧,劉子豪 ,Jung Hanbo,豊田 祥平

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

東京大学大学院工学系研究科附属総合研究機構ナノテクノロジープラットフォームの沖津康平様

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-308：多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)with AES
UT-303：分光エリプソメータ
UT-202：高輝度In-plane型X線回折装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

ハロゲン化金属ペロブスカイト型半導体は組成ABX₃のペロブスカイト構造からなる半導体で，Aが一価カチオン（Cs⁺，CH₃NH₃⁺など），Bが金属イオン（Pb²⁺，Sn²⁺など），Xがハロゲンイオン（I⁻，Br⁻など）である。このハロゲン化金属ペロブスカイト型半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は，「ペロブスカイト太陽電池」と呼ばれ，ペロブスカイト型半導体の層で光を吸収しキャリアを生成する。発電効率の高い次世代太陽電池として注目を集めている。 ペロブスカイト太陽電池の光吸収層は大半の場合，一様な組成の材料を扱っているが，太陽電池材料のひとつである化合物半導体では，厚み方向で組成が異なる２種類を接合したヘテロ構造により効率を向上させる技術が確立されている。ペロブスカイト太陽電池に応用することができれば化合物半導体と同様に，開放端電圧の増大，吸収端の長波長化による光電流の増大，電子正孔対の生成・取り出し効率向上などの利点が期待される。CsSnBr₃とCsPbBr₃のヘテロ構造薄膜の安定性を評価するために、共蒸着法で作製したヘテロ構造の組成の深さ方向の分布を多機能走査型X線光電子分光分析装置XPSwithAES(PHI 5000 Versa ProbeⅢ)(設備ID UT-308)により評価することを試みた。

実験 / Experimental

表面及び厚み方向の化学組成分布を確認するためにArイオンによるスパッタリングをしながらXPSスペクトル測定を行った。PHI 5000 Versa ProbeⅢ(設備ID UT-308)を使用した。試料は、CsSnBr₃とCsPbBr₃のヘテロ構造薄膜である（図1）。 加速電圧1 kVでArイオンを加速し，薄膜表面をスパッタリングとXPS のナロースペクトル測定を交互に繰り返し，各層の元素組成を分析した（図2）。詳細な元素分析を行うため，エネルギー範囲を目標とするイオンの電子軌道のエネルギー付近に限定して検出を行った。そのほか、昨年の研究の補足のためUT-202(XRD; SmartLab 9kW),UT-303(分光エリプソメータ)で若干数の実験を行なった。

結果と考察 / Results and Discussion

解析ソフトMulti Pak (version 9.9.3) を用いGauss-Lorentz関数によるフィッティングを行った。Sn 3d軌道，Pb 4f軌道，Cs 3d軌道，Br 3d軌道それぞれのピーク強度とスパッタリング時間の関係を図3に示す（それぞれの元素のピークの最大値で規格化）。XPSスペクトルでは，ピーク強度比が組成比と対応する。すなわち，Snの組成はSn 3d軌道，Pbの組成はPb 4f軌道，Csの組成はCs 3d軌道，Brの組成はBr 3d軌道のピーク強度と対応する。本実験では、スパッタリング速度・計測回数が下層のCsSnBr₃層に到達はしていなかったが、上層のCsPbBr₃層にはSnイオンはほとんど混入しておらず、混晶化はほとんど起きていないことが確かめられた。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1. (a) Schematic diagram of the evaporation system. (b) Schematics of the perovskite hetero-structure sample. The thickness of each layer is 200~300µm.

Fig. 2. XPS spectra for each element ions with Ar-ion sputtering. (a) Cs3d. (b) Br3d. (c) Sn3d5. (d) Pb4f. 

Fig. 3. (a) Ar-ion sputtering time dependence of the XPS intensities for CsSnBr3 and CsPbBr3 heterostructure. Two layers did not produce mixed crystal. We note that the sputtering did not reach the bottom layer CsPbBr3.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

東京大学大学院工学系研究科附属総合研究機構ナノテクノロジープラットフォームの沖津康平様には、XPS装置 Versa Probe III (設備ID UT-308)の使用方法について詳細にご教授いただきました。深く御礼申し上げます。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Yoshiaki Watanabe, Accurate measurement of lattice constants and thermal expansion coefficients of halide perovskite alloy CH₃NH₃Pb(Br_1−xCl_x)₃, Japanese Journal of Applied Physics, 64, 021002(2025).
   DOI: 10.35848/1347-4065/ada905
   
2. Hanbo Jung, Improved Efficiency and Stability in Inverted-Structure Solar Cells with Lead-Free All-Inorganic Halide Perovskite CsSn_1–xZn_xBr₃, ACS Applied Materials & Interfaces, 17, 15613-15620(2025).
   DOI: 10.1021/acsami.4c21442
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 豊田祥平、劉子豪、楊野牧、五月女真人、松下智紀、近藤高志, "[第56回講演奨励賞受賞記念講演] 真空共蒸着によるCsPbBr3/CsSnBr3/CsPbBr3ダブルヘテロ構造の作製", 第85回応用物理学会秋季学術講演会(新潟), 19p-C302-5 (2024)
2. Hanbo Jung、Zihao Liu、Masato Sotome、Kazutero Nonomura、Gaurav Kapil、Shuji Hayase、Takashi Kondo, "Physical vapor co-deposition of lead-free halide perovskite CsSn1−xZnxBr3 and fabrication of inverted solar cell", 第85回応用物理学会秋季学術講演会(新潟), 18a-A41-11 (2024)
3. Zihao Liu、Hanbo Jung、Yemu Yang、Masato Sotome、Takashi Kondo, "Vapor phase deposition of tin halide perovskite CsSnBr3 on muscovite mica substrates", 第85回応用物理学会秋季学術講演会(新潟), 19p-C302-6 (2024)
4. Yemu Yang、Shohei Toyota、Zihao Liu、Masato Sotome、Takashi Kondo, "Vapor co-deposition of double heterostructures CsPbBr3/CsSnBr3/CsPbBr3 on mica substrate", 第85回応用物理学会秋季学術講演会(新潟), 20a-C302-9 (2024)
5. 豊田 祥平, 劉子豪, 楊野牧, 五月女真人, 松下智紀, 近藤高志, "真空共蒸着によるCsPbBr3/CsSnBr3/CsPbBr3ダブルヘテロ構造の作製", The 83th JSAP Spring Meeting, 24p-22C-9 (2024).

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件