【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.08】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT0015

利用課題名 / Title

含フッ素有機・高分子材料の微細構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

コンポジット材料/ Composite material,X線回折/ X-ray diffraction,エリプソメトリ/ Ellipsometry,走査プローブ顕微鏡/ Scanning probe microscope

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

川口 大輔

所属名 / Affiliation

東京大学大学院工学系研究科 化学生命工学専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

宇野誠人,杦山真史,本村　了,岡添　隆

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

府川和弘,飯盛桂子,小西邦昭,櫻井治之

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-202：高輝度In-plane型X線回折装置
UT-303：分光エリプソメータ

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　ポリノルボルネンをはじめとする環状オレフィンポリマーは高い透明性、耐熱性および低吸湿性を有し、光学系材料等に広く使われている。一方、フッ素含有ポリマーは一般的に化学的耐久性、低誘電率、低屈折率および撥水・撥油性などフッ素由来の特異な性質を示す。そのため、環状オレフィンポリマーへのフッ素原子の導入は、耐熱性と低屈折率を両立する分子設計として有用と考えられる。本研究では、フッ素骨格を有するヘキサフルオロプロピレン（HFP）、オクタフルオロシクロペンテン（OFCP）およびパーフルオロジメチルジオキソラン（PDD）と、種々の共役ジエンとの反応により得られるモノマーを用い、開環メタセシス重合により種々の新規ポリノルボルネンを系統的に合成し、その熱的性質および光学特性を明らかにすることを目的とする。

実験 / Experimental

　HFP、OFCPおよびPDDと種々の共役ジエンのDiels-Alder反応により種々のモノマーを合成した。ポリマーは、テトラヒドロフラン（THF）中、第二世代のGrubbs触媒を用いた開環メタセシス重合に基づき合成した。合成した試料のコードは、フッ素骨格の種類、モノマーユニットにおける環の数、酸素原子の有無により命名した。ここで、HFP、OFCPおよびPDDを表す記号は、それぞれ、H、OおよびPとした。ポリマーは¹H NMRおよび¹⁹F NMRを用いて構造を同定し、THFを溶離液としたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定によりポリスチレン換算の数平均分子量(M_n)および分子量分布指標(M_w/M_n)を算出した。示差走査熱量分析（DSC）に基づきガラス転移温度(T_g)を評価した。薄膜はTHF溶液からシリコン基板上にスピンコート法により調製し、真空中、200ºCで12 h以上熱処理を施した。得られた薄膜の膜厚および屈折率(n_d)はX線反射率測定(UT-202；SmartLab 9kW)および分光エリプソメーター(UT-303)を用いて評価した。

結果と考察 / Results and Discussion

Figure 1は得られたモノマーおよびポリマーの化学構造である。試料はどれも比較的高い分子量を示し、分子量分布も比較的狭いものが得られた。T_gは環の数の増加に伴い上昇し、環の数が3以上になるとほぼ一定（約250℃）になった。この結果は、環構造が持つ立体障害によるセグメントの運動性の低下により説明できる。PH1-OおよびPP2-Oのように主基に酸素原子が含まれる場合、T_gは対応する酸素を含まないポリマー(PH1およびPP2)と比較して著しく低下した。一方、PH3-O、PO4-O、PP4-OおよびPP4- O2のように、側基に酸素が導入された場合、ならびに、主基に酸素原子が導入されている場合でも環の数が多い場合、酸素原子の導入によるT_gの低下は限定的であった。 Figure 2はモノマーあたりのフッ素に対する炭素と酸素の元素組成比F/(C+O)と屈折率の関係である。一般的な傾向として、F/(C+O)の増加に伴って屈折率が低下した。しかしながら、屈折率の低下の程度はフッ素骨格の種類に依存し、PPシリーズがもっとも顕著であった。これは酸素原子の導入による効果と、CF₂基およびCF基と比較して低屈折率性を有するCF₃基の導入による効果と考えられる。
　以上の結果から、フッ素含有ポリノルボルネンの側基の環構造および酸素原子の導入がT_gおよび屈折率に影響を与えることを明らかになった。特に、フッ素含有アルケンとして環構造と酸素原子を有するPDDを用いることにより、高耐熱性および低屈折率性を両立するポリマーが得られることを見出した。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Figure 1. Chemical structures of monomers and polymers used in this study.

Figure 2. Refractive indices for polymers plotted as a function of atomic ratio of fluorine to the sum of carbon and oxygen in the monomer unit (F/(C+O)).  The numbers in the plot correspond to the sample numbers shown in Figure 1.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Minako Narita, Fluorocarbon‐DNA Conjugates for Enhanced Cellular Delivery: Formation of a Densely Packed DNA Nano‐Assembly, ChemBioChem, , (2024).
   DOI: doi.org/10.1002/cbic.202400436
   
2. Mizuki Okuda, Highly Alternating Copolymer of [1.1.1]Propellane and Perfluoro Vinyl Ether: Forming a Hydrophobic and Oleophobic Surface with <50% Fluorine Monomer Content, ACS Macro Letters, 13, 1383-1389(2024).
   DOI: doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00558
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. フッ素修飾DNAのナノ集合体構造と細胞内送達 成田 美菜子、木幡 愛、影山 泰一、渡邊 ほの香、相川 光介、森廣 邦彦、岡本 晃充、岡添 隆、川口 大輔 日本化学会第105春季年会 関西大学 千里山キャンパス（大阪） 2025/3/26-29 D401-4pm-11
2. 液中直接フッ素化によるエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体フィルムの表面改質 安尾 英修、杦山 真史、石橋 雄一郎、本村 了、岡添 隆、川口 大輔 日本化学会第105春季年会 関西大学 千里山キャンパス（大阪） 2025/3/26-29 3401-3pm-02
3. 有機溶媒に可溶な高機能含フッ素ポリノルボルネンの合成及び物性評価 宇野誠人，岡添　隆，杦山真史，川口大輔 第47回フッ素化学討論会 東京科学大学 すずかけ台 キャンパス 2024/11/14-15 O-07
4. 構造物性相関に基づく高フッ素含有ポリノルボルネンの設計 宇野 誠人, 岡添隆, 川口大輔 第73回高分子討論会 新潟大学 五十嵐キャンパス 2024/09/25-27 3L09
5. Nano-assembled structures and cellular delivery of fluorocarbon-DNA conjugates Minako Narita, Ai Kohata, Taiichi Kageyama, Honoka Watanabe, Kohsuke Aikawa, Daisuke Kawaguchi, Kunihiko Morihiro, Akimitsu Okamoto, Takashi Okazoe XXV International Round Table on Nucleosides, Nucleotides and Nucleic Acids, Tokyo University of Science, Tokyo 2024/09/03-06 2K10
6. Surface Wettability for Partially Fluorinated Copolymer Films Daisuke Kawaguchi, Mizuki Okuda, Kosuke Funahashi, Takashi Okazoe, Midori Akiyama PP’2024, Yuzhou Hotel, Chongqing, China 2024/06/09-13
7. 高フッ素含有ポリノルボルネンの合成と薄膜特性 宇野 誠人・川口大輔・岡添隆 第73回 高分子学会年次大会 仙台国際センター（宮城） 2024/06/05-07 2K11
8. パーフルオロビニルエーテルを多く含む共重合体膜の凝集状態と表面の濡れ性 川口 大輔, 奥田 瑞来, 増田 潤季, 木幡 愛, 中川 慎太郎, 柏木 王明, 杉山 徳英, 岡添 隆, 秋山 みどり 第73回 高分子学会年次大会 仙台国際センター（宮城） 2024/06/05-07 2K10

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：2件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件