【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.03】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24KT0016
利用課題名 / Title
亜鉛マンガン電池正極材料の組成分析
利用した実施機関 / Support Institute
京都大学 / Kyoto Univ.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
電極材料/ Electrode material,エネルギー貯蔵/ Energy storage,二次電池/ Secondary battery
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
佐々木 祐生
所属名 / Affiliation
ファインセラミックスセンター
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
清村勤
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
KT-403：モノクロメータ搭載低加速原子分解能分析電子顕微鏡
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
充放電に二酸化マンガンの溶解析出反応を採用した新しい動作原理の第二世代型亜鉛マンガン二次電池では、2電子反応を利用するため理論容量密度が高く、充放電サイクル性能の改善が期待されている[1]。一方、室温で動作する電池内で生じる電解MnOxの構造やMn価数の詳細は不明である。本研究では電池の動作温度である室温と、一般的な電解二酸化マンガンの合成に用いられる96℃でそれぞれ酸化マンガンの電析を行い、STEM-EELS分析によってそれぞれ電析物に含まれるMn価数を比較した。その結果、96℃電析試料と比べ、室温電析試料のMn L吸収端ピークが低エネルギーシフトしていることが分かった。
実験 / Experimental
試料準備
ビーカーセルを用いた電気分解により作用極（0.5 cm2）上に酸化マンガンを合成した。作用極にはTi板、対極にはPtコイルを用い、0.5
M 硫酸マンガン水溶液 + 0.5 M 硫酸電解液中で28℃と96℃、+0.2 mAでそれぞれ5時間電析を行った。電析後、作用極を速やかに3回純水洗浄し自然乾燥、その後スパーテルを用いて作用極から回収した電析物をハイレゾカーボン支持膜付きTEMグリッドに乗せ観察試料とした。また、二酸化マンガン（4価）粉末および四三酸化マンガン（2.66価）粉末を用意し、既知のMn価数を示す参照物質とした。
STEM-EELS測定
観察にはJEM-ARM200Fを用い、加速電圧200 kV、カメラ長20 mm、プローブサイズ1 nm、Dispersion 0.1 eV/ch、2D Array（11 x 11 µm/pixel、0.1 pixel/sec）、Dual EELS（0 eV 2x10-5 sec/ 500 eV 0.05 sec）にて測定を行った。
結果と考察 / Results and Discussion
28℃電析試料、96℃電析試料、四三酸化マンガン、二酸化マンガンのO K吸収端およびMn L吸収端領域のEELスペクトルの比較を図1に示した。O K吸収端に注目すると、すべての試料で530 eV付近と545 eV付近に二つのピークが見られ、28℃電析試料と四三酸化マンガンには533 eV付近に3つ目のピークが確認された。533 eV付近のピークは四三酸化マンガンに含まれるようなMn2+周囲の酸素に由来することが予想され、96℃電析試料にはMn2+がほとんど含まれないのに対して28℃電析試料にはMn2+が含まれる可能性が示唆された。またMn L吸収端では、Mn価数の増加に伴いピークが高エネルギーシフトすることが分かっている[2]。今回の測定でも参照物質の二酸化マンガン（4価）は四三酸化マンガン（2.66価）と比べて高エネルギー側にピークを示しており、既報と傾向が一致している。電析試料のピーク位置を調べると、96℃電析試料は二酸化マンガン（4価）と比べて低エネルギー側にピークがシフトしており、28℃電析試料は96℃電析試料よりもさらに低エネルギーシフトし、四三酸化マンガンと比べても低エネルギー側にピークを示すことが分かった。この結果は二酸化マンガン（4価）と比べて28℃電析試料に含まれるMn価数が低い傾向を示しており、O K吸収端から得られた結果と一致している。以上の結果から、少なくとも今回行った電析条件では電析物に含まれるMn価数は電析温度に依存して変化し、電析温度が低い場合は電析物のMn価数は低下することが分かった。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図1：電析物と参照物質のEELスペクトル比較
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
参考文献
[1] D. Chao et al., Angew. Chem. Int.
Ed. Engl., 58, 7823-7828 (2019).
[2] D. B. Loomer et al. American
Mineralogist, 92(1), 72-79 (2007).
謝辞
この成果は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託事業（JPNP21006）の結果得られたものです。
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件