【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.06.11】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24NM5103

利用課題名 / Title

超臨界地熱発電用材料の開発と評価

利用した実施機関 / Support Institute

物質・材料研究機構 / NIMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

ラマン分光, 耐熱金属材料, 酸化現象

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

戸田 佳明

所属名 / Affiliation

物質・材料研究機構

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

小畠 仁奈

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

李 香蘭

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NM-003：ラマン顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　耐熱金属材料の酸化･腐食現象を理解することは、ボイラ･圧力容器を安全に長期間使用するのに重要である。そのため、ボイラ･圧力容器の一般的な伝熱媒体である高温水蒸気による酸化現象について、これまでに多くの研究がなされてきた。一方、近年の高効率火力発電プラントでは、600 ℃以上かつ25 MPa以上の超臨界水をボイラで発生させて発電タービンを回している。また超臨界地熱発電は、他国の資源や昼夜･天候に依存することなくベースロード発電が可能な次世代再生可能エネルギーとして注目されている。それにも関わらず、高圧力の亜臨界水･超臨界水による金属材料の酸化挙動は詳細に調べられていない。そこで本研究では、材料組成（特に耐酸化性に有効なクロム濃度）が異なる耐熱鋼を、650 ℃で圧力の異なる水蒸気･亜臨界水･超臨界水に種々の時間曝し、耐熱鋼の酸化挙動に及ぼす圧力の影響を調査した。

実験 / Experimental

　9Cr-1Mo-V-Nbフェライト系耐熱鋼（9Cr鋼）と18Cr-8Niオーステナイト系ステンレス鋼（18Cr鋼）の板材から、20×10×2 mmの試験片を切り出し、縦型円筒形圧力容器内に設置し、圧力容器ごと電気炉で650℃に加熱した。加熱途中に、溶存酸素量と電気伝導度を調整した純水を高圧ポンプで圧力容器に送り、圧力容器内を水蒸気（圧力0.5 MPa）で満たした。また、高圧ポンプを動かしながら圧力容器の出口にある背圧弁を閉めることで圧力容器内を加圧し、亜臨界水（圧力10.2 MPa）や超臨界水（圧力22.7 MPa）を作製した。これらの環境に試験片を0時間（昇温加圧と降温減圧のみ）、20時間、50時間、72時間、195時間曝した。そして、酸化皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察し、測定した酸化皮膜厚さの時間変化から放物線則により酸化速度定数を算出し、その圧力依存性を比較した。さらに、SEM附属のエネルギー分散型X線分光やラマン分光より酸化皮膜を解析した。

結果と考察 / Results and Discussion

　Fig. 1に、酸化皮膜厚さの時間変化から求めた酸化速度定数の圧力依存性を示す。圧力の増加に伴い両鋼の酸化速度定数は一様に低下した。低下の度合いは9Cr鋼が大きく、水蒸気中では両鋼の酸化速度定数は大きく異なっていたが、超臨界水中ではほぼ同じ値に収束した。Fig. 2にa), b) 9Cr鋼とc), d) 18Cr鋼を、a), c) 0.5 MPaとb), d) 22.7 MPaで50時間曝した試験片の酸化皮膜断面を示す。いずれの圧力でも、9Cr鋼ではFe₃O₄が、18Cr鋼では外層にFe₃O₄、内層に(Fe, Cr)₃O₄が形成された。そして、超臨界水中では両鋼の酸化皮膜中の空隙が小さく少なくなった。圧力の上昇に伴い酸化速度定数が低下し、クロム濃度依存性が小さくなったのは、酸化皮膜中の空隙が減少し、Fe₃O₄の鉄酸化物だけでも金属イオンや酸素イオンの拡散を抑制できたためと推測する。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 650 ℃における9Cr鋼と18Cr鋼の酸化速度定数の圧力依存性

Fig. 2 a), b) 9Cr鋼とc), d) 18Cr鋼を650 ℃のa), c) 0.5 MPaの水蒸気とb), d) 22.7 MPaの超臨界水に50時間曝して形成された酸化皮膜のSEM断面写真

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

本研究は(一社)日本ボイラ協会『ボイラー･圧力容器等研究助成』により遂行された。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 戸田佳明, 小畠仁奈, "耐熱鋼の超臨界水酸化挙動", 日本地熱学会令和6年学術講演会（東京）, 2024年11月26日
2. 戸田佳明, 小畠仁奈, 李香蘭, 出村雅彦, "9Cr鋼と18Cr鋼の水蒸気酸化に及ぼす圧力の影響", 日本鉄鋼協会2025年春季（第189回）講演大会（東京）, 2025年3月9日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件