利用報告書 / User's Reports | ARIM Japan公式ホームページ

【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.23】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24NM0085

利用課題名 / Title

¹⁹F固体高分解能NMR測定を利用したペロブスカイト型酸フッ化物、Aurivillius型酸フッ化物のフッ化物イオン位置の特定

利用した実施機関 / Support Institute

物質・材料研究機構 / NIMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

ペロブスカイト,FeRAM,太陽電池,核磁気共鳴/ Nuclear magnetic resonance

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

勝又哲裕

所属名 / Affiliation

東海大学　理学部

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

大木忍

利用形態 / Support Type

（主 / Main）技術代行/Technology Substitution（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NM-103：800MHzナローボア固体高分解能NMRシステム

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

Biを含むAurivillius型化合物は化学式、Bi₂A_n-1B_nO_3n+3で表され、[Bi₂O₂]²⁺蛍石層と[A_n-1B_nO_3n+1]^2-ペロフスカイト層が交互に積層した層状ペロフスカイト型化合物であり、n=1の化合物については、Bi₂B⁵⁺O₅F (B=Nb, Ta, V)、Bi₂B⁴⁺O₄F₂ (B=Ti)、Bi₂B²⁺O₂F₄ (B=Co, Ni, Fe)などの酸フッ化物が知られている。一方、この構造では陰イオンサイトが、蛍石層中の位置、X(fl)、ベロフスカイト層の頂点位置、X(ap)、ペロフスカイト層の層内位置、X(eq)の3種類あり陰イオンの組成によってフッ化物イオン、酸化物イオンの配置が変化していくと予想される。陰イオン配置を決定するため、Bi₂NbO₅F、Bi₂TiO₄F₂について¹⁹F固体NMR測定が行われているが、これら化合物の測定からは１種類のシグナルがしか得られず[1,2]、組成の変化に伴う陰イオンの配置の変化はよくわかっていない。当研究グループでは高温高圧発生装置を利用し新しいAurivillius型酸フッ化物の合成に取り組んできた。その一連の研究でBi₂B³⁺O₃F₃、Bi₂B²⁺O₂F₄組成の新しい酸フッ化物の合成に成功した。そこで本研究では磁性イオンを含まない、Bi₂TiO₄F₂、Bi₂ScO₃F₃、Bi₂ZnO₂F₄、Bi₂MgO₂F₄について¹⁹F固体NMR測定を行い、それぞれの組成でのフッ化物イオンの占有サイトについて検討した。

実験 / Experimental

Bi₂TiO₄F₂は固相反応法で合成した。Bi₂ScO₃F₃、Bi₂ZnO₂F₄は高温高圧装置を用いて合成した。相の同定は粉末X線回折で行った。¹⁹F MAS-NMR測定はJNM-ECZ800Rを用いて測定した。直径1 mmの試料管の粉末試料を詰め、MAS周波数60 kHzで回転させた。NMRシグナルはHahn-echo法で、32回積算することで収集した。

結果と考察 / Results and Discussion

Bi₂ScO₃F₃、Bi₂ZnO₂F₄ともにほぼ単相の試料を得た。これら試料の構造は、Bi₂TiO₄F₂と同様に、空間群I4/mmmで属する正方晶であった。図1に、Bi₂TiO₄F₂、Bi₂ScO₃F₃、Bi₂ZnO₂F₄の¹⁹F MAS NMRスペクトルを示す。Bi₂TiO₄F₂では-55ppmに1種類のシグナルが観測され、これまで報告されている結果と一致した。一方、Bi₂ScO₃F₃、Bi₂ZnO₂F₄では2種類のシグナルが、それぞれ、-45ppm、-120ppmと-105ppm、-160ppmに観察された。酸化物イオンがX(fl)サイトを優先的に占有しているとすると、ペロフスカイト層の陰イオン組成はTiO₄F₂、ScO₂F₄、ZnF₆となる。したがって、Bi₂ZnO₂F₄で観察されたシグナルは、X(ap)サイト、X(eq)サイトの¹⁹Fに起因するシグナルだと考えられ、X(ap)サイト、X(eq)サイトを占有しているフッ化物イオンはNMRスペクトルで区別できることを示している。Bi₂NbO₅F、Bi₂TiO₄F₂で報告されているように[1,2]、フッ化物イオンがX(ap)サイトを優先的に占有していると仮定すると、Bi₂TiO₄F₂の-55ppmのピーク、Bi₂ScO₃F₃の-45ppmのシグナルはX(ap)サイトの¹⁹Fに起因するシグナル、Bi₂ScO₃F₃における-120ppmのシグナルはX(eq)サイトの¹⁹Fに起因するシグナルだと考えることができる。これらの結果から、Aurivillius型化合物では、フッ化物イオン、酸化物イオンが優先的に占有するサイトがあり、陰イオン組成によって陰イオンの配置が変わっていくことが明らかとなった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 ¹⁹F MAS NMR spectrum for Bi₂TiO₄F₂, Bi₂ScO₃F₃, Bi₂ZnO₂F₄

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

[1] R. L. Needs et al., J. Mater. Chem., 15, 2399 (2005). [2] A. T. Giddings et al., Inorg. Chem., 60, 14105 (2021).

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

勝又哲裕　他　“19F固体NMRを利用したAurivillius型酸フッ化物における陰イオン配置の検討”　日本セラミックス協会第37回秋季シンポジウム,令和6年9月12日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件