利用報告書 / User's Reports | ARIM Japan公式ホームページ

【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.17】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24NR0019

利用課題名 / Title

次世代高速通信に向けた先端半導体パッケージ用高機能液状封止材料の開発

利用した実施機関 / Support Institute

奈良先端科学技術大学院大学 / NAIST

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed

キーワード / Keywords

電子分光/ Electron spectroscopy,異種材料接着・接合技術/ Dissimilar material adhesion/bonding technology,3D積層技術/ 3D lamination technology,コンポジット材料/ Composite material,高周波デバイス/ High frequency device,高品質プロセス材料/技術/ High quality process materials/technique,エレクトロデバイス/ Electronic device,チップレット/ Chiplet

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

白樫陽菜

所属名 / Affiliation

大阪公立大学工学研究科物質化学生命系専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

齊藤丈靖

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

石原綾子

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NR-401：多機能走査型X線光電子分光分析装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　近年、電子機器の小型化・高性能化の進展に伴い、デバイス実装技術が急速に進化している。中でも、Fan-Out Wafer Level Package (FOWLP)は、従来のパッケージ技術と比べ高密度化・薄型化できることから、次世代パッケージ技術として注目されている。しかし、FOWLP内部には、封止樹脂（エポキシ樹脂）や再配線層（ポリイミド樹脂, 銅配線）などの異種材料が多用されており、材料間の熱膨脹係数の差などに起因する層間剥離が大きな課題となっている。特に、エポキシ樹脂と接する銅配線やポリイミド樹脂の界面における密着性は、パッケージの信頼性に対する重要な因子である。
　本研究では、波長172 nmの真空紫外光(Vacuum Ultra-Violet, VUV)を用いた表面改質に着目した。VUV照射でエポキシ樹脂表面に酸素含有基(OH基, COOH基)が導入されることは既報や本研究でもFTIRとXPSで確認されている^1-５)。しかし、VUV照射による金属/樹脂間の密着性改善に関する報告^1-4)はあるが、樹脂/樹脂間の密着性に対する研究例⁵⁾は非常に少ない。そこで、VUV照射の有無によるエポキシ樹脂とポリイミド樹脂の界面密着性を評価し、各種物性との関係を考察した。

実験 / Experimental

1. エポキシ樹脂基板の作製とVUV照射
表1で示す割合でエポキシ樹脂を混合し、加熱（100℃, 2 h）後、更に加熱（150℃, 3 h）して硬化させた。大気下でVUV（波長λ=172 nm）を60 min照射して表面改質した。照射距離(d)は1.45 mmであるが、大気に吸収されるため、樹脂表面の照射強度は9.1 mW/ cm²と推算される。
2. エポキシ樹脂/ポリイミド樹脂密着強度試験
ダイシェア・プル試験ではVUV未照射および60 min照射のエポキシ樹脂(50 mmφ)上に表2に組成を示すポリイミド樹脂を塗布し、VUV未照射および60 min照射のエポキシ樹脂小片(2 mm角)をそれぞれのせ、未照射どうし、60 min照射どうしの組み合わせではり合わせた。自然乾燥（1 h）後、オーブンで熱硬化（200℃, 2 h）させて試料作成した。引張せん断試験では、エポキシ樹脂板(10 cm×12.5 mm)上にポリイミド樹脂を7 mm×12.5 mmの範囲で塗布し、エポキシ樹脂版で張り合わせて試料作成した。ダイシェア・プル・引張せん断試験機を用いてエポキシ樹脂小片を水平・垂直・上下方向に剥離し、試料破壊までに加えた荷重の最大値を密着強度と定義した。
3. 密着強度試験後の剥離面観察
光学顕微鏡および全反射型フーリエ変換赤外分光法（ATR-FTIR）で密着強度試験後の破壊モードを評価した。ATR-FTIRの走査範囲は波数400 ~ 4000 cm^-1、入射角は45°であり、ダイヤモンドプリズム（屈折率n₁ = 2.4）を用いた。

結果と考察 / Results and Discussion

1. ダイシェア試験結果
　未照射、VUV 60 min照射した試料のダイシェア試験結果を図1に示す。各エポキシ樹脂と6FDA系ポリイミドの組み合わせでは、VUV照射で密着強度の改善が見られる。例えば、酸無水物系/6FDA系ではVUV照射によって密着強度が3.1 MPaから3.6 MPaまで改善した。一方、各エポキシ樹脂とODPA系の組み合わせでは密着強度が下がる場合もあり、改善効果は小さいと考えられる。ダイシェア試験は、界面せん断強度を反映するため、VUV照射による界面の化学的変化が密着強度に影響したと示唆される⁶⁾。
　図2にフェノール系エポキシ樹脂のVUV照射前後のXPS C1sスペクトルを示す。図中の青線は未処理試料のピークを各結合に対して分離した結果を示しており、C-C結合(284.5 eV)の高エネルギー側(286-290 eV)にあるC-O結合のピークとO-C=O結合のピークがVUV処理で増加した。C-O結合のピークにはCOCとC-OH、COO結合のピークにはCOOCとCOOHが含まれるため、通常のXPSでは区別が難しい。そこで、無水トリフルオロ酢酸を用いた化学修飾後、トリフルオロエタノール・ジ-t-ブチルカルボジイミド・ピリジンを用いた化学修飾後にXPS測定を行い、表面に存在するOH基とCOOH基の濃度をそれぞれ求めた。　各エポキシ樹脂について化学修飾XPSで得たOH基とCOOH基の比率を表3に示す。VUV照射によって、酸無水物・フェノール系ではCOOH基濃度が増加し、イミダゾール系ではOH基濃度が増加した。図3に各ポリイミドのジアミン成分の構造を示す。6FDA系は6FDAとODAに含み、剛直な芳香環構造を持つためエポキシとの分子間相互作用が強い一方、ODPA系はODPAと6FAPを含み、分子の柔軟性が高く極性基が少ないことから相互作用が弱いと考えられる。よって、酸無水物系・フェノール系エポキシ樹脂と6FDA系ポリイミドの組み合わせでは界面での水素結合が強く、密着強度が向上するものの、各エポキシ樹脂とODPA系ポリイミドの組み合わせでは密着強度が減少すると推察される。ダイシェア試験の結果とエポキシ樹脂表面のXPS結果を合わせて考えると、酸無水物系/6FDA系ではVUV照射によるCOOH基の増加が6FDA系に含まれるC=O, C-O-Cとの水素結合を強固なものにし、ODPA系は主鎖に含まれるフルオロ基がOH, COOHとの相互作用を阻害したと考えられる。
2. プル試験結果
　未照射、VUV 60 min照射した試料のプル試験結果を図4に示す。ダイシェア試験結果と同様に、酸無水物系・フェノール系樹脂と6FDA系ポリイミドの組み合わせでは、VUV照射で密着強度の改善が見られる。例えば、酸無水物系/6FDA系では密着強度が2.5 MPaから3.1 MPaまで改善した。一方、イミダゾール系と各ポリイミド樹脂の組み合わせでは密着強度が下がり、改善効果は小さい。プル試験は界面の密着性だけでなく接着層の内部強度も反映するため⁷⁾、VUV照射がイミダゾール系の内部構造にも影響を及ぼした結果、界面の脆化が進んだ可能性も考えられる。このため、VUV照射によるOH基とCOOH基の増加にも関わらず、密着強度が低下したと考えられる。
3. 引張せん断試験結果
　未照射、VUV 60 min照射した試料の引張せん断試験結果を図5に示す。酸無水物系/6FDA系、イミダゾール系と各ポリイミド樹脂の組み合わせで密着強度の改善が見られた。酸無水物系/6FDA系では密着強度が8.0 MPaから9.2 MPaまで改善したが、イミダゾール系では照射後でも密着強度は非常に小さい。一方、フェノール系と各ポリイミド樹脂の組み合わせでは密着強度が下がり、改善効果は小さい。引張せん断試験は応力が広範囲に均一に加わるため、局所的な相互作用だけでなく界面の均質性や接着層全体の機械的強度が反映される⁷⁾。そのため、酸無水物系/6FDA系ではVUV照射による水素結合に関わる表面官能基の増加に加えて、酸無水物系の高い機械的強度が界面の安定性に繋がった結果、密着強度が向上したと考えられる。イミダゾール系は未照射の時点で、樹脂の機械的強度や界面の均質性が低いことが示唆される。フェノール系/各ポリイミド樹脂ではフェノール系は剛直な構造を持ち、界面の密着強度は機械的特性にも強く依存する。このためVUV照射によりOH基とCOOH基が増加したにも関わらず、界面の均一性が十分でなく、密着強度が低下したと考えられる。
４. 密着強度試験後の剥離面評価　
　剥離後の小片の界面部分（青色部分）を評価した（図6）。光学顕微鏡観察では、VUV照射前は試料間の剥離面は平滑な面が多く界面破壊が支配的であるのに対して、照射後試料間では粗い表面構造が確認され、剥離層の痕跡に対応することから、凝集破壊が進んだと考えられる。また、ダイシェア試験後のフェノール系エポキシ小片側のATR-FTIRスペクトルを図7に示す。界面破壊が支配的であった試料では、O-HやC=O(カルボキシル基)など、エポキシ樹脂由来の吸収が顕著に検出され、VUV照射後に密着強度が向上した試料では、C=O(イミド基)やC-Nなどポリイミド由来の吸収が増加し、凝集破壊が進行に対応すると考えられる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

表1 エポキシ樹脂組成

表2 ポリイミド樹脂組成

図1 エポキシ樹脂（酸無水物系, イミダゾール系,フェノール系）とポリイミド樹脂（6FDA系とODPA系）の組み合わせに対するダイシェア試験による密着強度

図2 フェノール系エポキシ樹脂表面のC1sスペクトル

図3 各ポリイミドのジアミン成分の構造

表3 VUV照射有無による各エポキシ樹脂の官能基比

図4 エポキシ樹脂（酸無水物系, イミダゾール系,フェノール系）とポリイミド樹脂（6FDA系とODPA系）の組み合わせに対するプル試験による密着強度

図5 エポキシ樹脂（酸無水物系, イミダゾール系,フェノール系）とポリイミド樹脂（6FDA系とODPA系）の組み合わせに対する引張せん断試験による密着強度

図6　剥離面の模式図

図7　ダイシェア試験後のフェノール系エポキシ樹脂小片側のATR-FTIRスペクトル

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

参考文献
1) E. Arikan, et al., Int. J. Adhes. Adhes., 95, 102409 (2019)
2) Y. Horiuchi, et al., J. Surf. Finish. Soc. Jpn., 68, 40-46 (2017)
3) H. Sugimura, et al., J. Surf. Finish. Soc. Jpn., 64, 52-58 (2013)
4) S. Fukutani, et al., Trans. Jpn. Inst. Electron. Packag., 8, 52-58 (2005)
5) S. Horiuchi, et al., Polym. J., 48, 473-479 (2016)
6) H.Yuan, et al., J. Struct. Mech. Earthquake Eng., 675, 27-39 (2001)
7) H.Takano, et al., Steel. Construction. Eng., 123, 37-47 (2024)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

Shinichi Endo, Effect of Hydroxyl Group Concentration Generated by Vacuum Ultraviolet Light on the Adhesion Between Epoxy Resin and Copper, Journal of Electronic Materials, 53, 7044-7056(2024).
DOI: https://doi.org/10.1007/s11664-024-11379-0
Shinichi Endo, Differences in the Modification Effect in the Depth Direction on the Surface of Epoxy Resin Irradiated with Vacuum Ultraviolet Light, Journal of Electronic Materials, 53, 5449-5459(2024).
DOI: https://doi.org/10.1007/s11664-024-11221-7

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件