【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.25】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24NU0407

利用課題名 / Title

廃液が生じないナノ合金粒子の作製法の開発

利用した実施機関 / Support Institute

名古屋大学 / Nagoya Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies

キーワード / Keywords

触媒材料, 微粒子, X線回折, 走査型透過電子顕微鏡, グリーン流体, 超臨界CO2,X線回折/ X-ray diffraction,資源使用量低減技術/ Technologies for reducing resource usage,ナノ粒子/ Nanoparticles,電子顕微鏡/ Electronic microscope,電子分光/ Electron spectroscopy,電子顕微鏡/ Electronic microscope

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

王 涛

所属名 / Affiliation

名古屋大学大学院工学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

神田　英輝,朱　力

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

林　育生

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

NU-001：全自動元素分析装置
NU-004：走査型電子顕微鏡（SEM）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

触媒作製時の貴金属使用量を削減するため、酸化セリウム(CeO₂)ナノ粒子への貴金属担持や、多元素の貴金属を用いた合金ナノ粒子化が研究されている。しかし、これらの手法は液滴にした金属塩溶液を大量の還元溶液に噴霧するため、僅かな生産量に対して大過剰の還元溶液が必要で環境負荷が大きい。そこで高拡散かつ低粘度なグリーン流体の超臨界CO₂を用いて微粒子化できる「超臨界CO₂貧溶媒析出法」に着目し、貴金属ナノ粒子の作製への応用を試みた。さらに旋回流を生み出すことで混合性能が向上し、粒子の微小化に有効なSwirl mixerを併用することで、本研究ではCeO₂ナノ粒子を作製した後、同様の手順で貴金属であるPtを担持させたPt/CeO₂ナノ粒子を作製した。

実験 / Experimental

Fig.1の装置を用いてエタノールにCeアセチルアセトナート錯体(Ce(acac)₃)とポリビニルビロリドン(PVP)をそれぞれ重量比 1:0、10:1、5:1、1:1で溶解させた試料溶液をSwirl mixerを用いて貧溶媒である超臨界CO₂と混合することでCe(acac)₃/PVPナノ粒子を得た。操作条件は超臨界CO₂の温度 35 ℃・圧力 15 MPa・流量 10 mL/min、試料溶液の流量 0.50 mL/min とした。その後CO₂を減圧除去し、得られたナノ粒子を700 ℃で加熱することでacacとPVPを除去すると同時に、Ce³⁺を酸化してCeO₂ナノ粒子を作製した。またPt/CeO₂ナノ粒子は、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物(H₂PtCl₆・6H₂O)を試料溶液に混合し、同様の手順で作製した。CeO₂ナノ粒子の作製の可否、粒子径、結晶構造についてSTEM-EDS、SEM、XPSで観察・分析した。CeO₂ナノ粒子中のPVPポリマー残留量を評価するために、全自動元素分析装置2400II CHNS/O（Perkin Elmer社製）を使用した。

結果と考察 / Results and Discussion

Ce(acac)₃:PVPを重量比1:1で作製したCeO₂(1:1)ナノ粒子は粒径200 nmを上回る粒子が大半を占めていた。一方残りの3条件では、Ce(acac)₃含有量の増加に伴い平均粒径が減少傾向を示し、CeO₂(10:1)ナノ粒子の平均粒径は28 nmであった。Fig.2に示した通り、またXPSの分析結果より、Ce 3dスペクトルにはCe⁴⁺かつCe³⁺からなる10個のピークが確認でき、CeO₂とCe₂O₃が混在することが判明した。またC 1sスペクトルでacacとPVP由来のピークは観測されなかった。次に、Ce(acac)₃とPVPを重量比10:1とし、H₂PtCl₆を混合して作製したPt/CeO₂粒子は、Fig.3に示した通り、Ce、OおよびPtが分散していることが確認できた。またFig.4より、PVP被覆Ce(acac)₃/H₂PtCl₆とPt/CeO₂の双方でナノ粒子が確認でき、最終的に得られたPt/CeO₂ナノ粒子の平均粒径は16 nmであった。また、CHNS/O元素分析の結果、高温焼結によって調製されたCeO₂ナノ粒子中において、PVPポリマーが完全に分解または除去されたと考えられる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig.1. Equipment diagram of the supercritical CO₂ anti-solvent particulation method.

Fig.2. XPS spectra of Ce 3d (Ce⁴⁺: v,vⁱⁱ,vⁱⁱⁱ,uⁱ,uⁱⁱ,uⁱⁱⁱ, Ce³⁺: v⁰,vⁱ,u⁰,u).

Fig.3. Morphology characterization of Pt/CeO₂. (a) STEM-HAADF image, and EDS-Mapping of (b) Ce, (c) O, and (d) Pt elements.

Fig.4. SEM image.(a) PVP-coated Ce(acac)₃/H₂PtCl₆, (b) Pt/CeO₂.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

謝辞：本研究は科研費24K15353と立松財団の研究助成を受けて実施したことを記し、感謝の意を表す。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Hideki Kanda, Preparation of β-carotene nanoparticles using supercritical CO2 anti-solvent precipitation by injection of liquefied gas feed solution, Journal of CO2 Utilization, 83, 102831(2024).
   DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcou.2024.102831
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 眞部愛也、朱力、王涛、美麗、山本徹也、神日英輝、超臨界貧溶媒析出法による貴金属担持 CeO2ナ ノ粒子の作製、化学工学会第 55回 秋季大会、北海道大学、2024/9/11-13
2. 美麗、朱力、王涛、山本徹也、神田英輝、液化DMEとスワールミキサーを用いた超臨界貧溶媒法によるβカロテンのナノ粒子化、化学工学会第 55回 秋季大会、北海道大学、2024/9/11-13
3. 美麗、朱力、王涛、山本徹也、神田英輝、液超臨界CO2貧溶媒法によるスワールミキサーと亜臨界 DME溶 液によるβ-カロテンのナノ粒子化、分離技術会年会 2024、 松江市くにびきメッセ、2024/12/19-20
4. 眞部愛也、朱力、王涛、美麗、山本徹也、神田 英輝、超臨界貧溶媒析出法を用いたPt担持CeO2ナノ粒子の作製と原料有機物の残留の検証、分離技術会年会2024、松江市くにびきメッセ、2024/12/19-20

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件