利用報告書 / User's Reports

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【公開日：2025.07.24】【最終更新日：2025.07.23】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22MS1085

利用課題名 / Title

逆分子ふるい効果に連動した発光特性変化を示す金属錯体格子の励起状態ダイナミクス

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

ESR, 多孔性金属錯体 (MOF/PCP)


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

宮坂 等

所属名 / Affiliation

東北大学金属材料研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes

芳野 遼

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes

中村 敏和

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-215：電子スピン共鳴（EMX）


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

金属イオンと有機配位子から構成される多孔性金属錯体 (MOF) は修飾可能な規則的ナノ空間を有する多孔性材料であり、近年では MOF の優れた細孔機能と骨格物性が協奏的に連動した機能性材料開発に注目が集まっている。[1,2] 本研究では、相互貫入型三次元構造を有する発光性 MOF {Zn(pyrazine)[Au(CN)2]2} (1) を合成した。1 は CO2 や溶媒分子など多くのゲスト種で吸着を示さなかったが、興味深いことによりサイズが大きい分子である CS2 のみ選択的に吸着するという「逆」の分子ふるい効果が観測され、さらに発光強度は CS2 吸脱着に連動して可逆的に変化した。また、1 と CS2 吸着体 (1_ CS2) の発光減衰挙動を調べると、1 では指数関数減衰、 (1_ CS2) はべき乗減衰を示したため、MOF の励起状態における発光プロセスがゲスト分子によって制御されたことが示唆された。発光変化の要因として、CS2 吸着による ① 発光サイト (Au-Au 相互作用サイト) の減少、② 格子の歪みによる無輻射失活の増加、③ 光誘起電荷分離、電荷蓄積、電荷再結合発光[3]などの過程を経由していると予想したが、③に関しては実験的な検証には至っていなかったため、本課題ではゲスト吸脱着状態の ESR 測定により、1_ CS2 の励起状態ダイナミクスに関する知見を得ることを目的とした。

実験 / Experimental

本課題では嫌気下条件でΦ4mm石英管に1 と 1_ CS2 を封入し、封じ切った状態でESR測定を実施した。測定試料は単結晶・粉末サンプルを準備し、それぞれのサンプルに対し紫外線光を連続的に当て励起させながら室温および10Kで測定を行った。通常金属間相互作用由来の発光減衰は発光種の分子数のみに依存するため一次反応を示すが、[4,5] 1_ CS2 ではべき乗減衰が観測されたため、それぞれのESRスペクトルを取得することで 1、および 1_ CS2 の励起状態ダイナミクスに関する情報を得られるかを検証した。

結果と考察 / Results and Discussion

室温・紫外線照射下で単結晶および粉末状態の 1 と  1_ CS2 に対してESR測定を行ったが、光誘起電荷分離、電荷蓄積、電荷再結合発光を示唆するラジカル生成は確認されなかった。低温測定の際にも同様の結果が得られたことから、CS2 吸着による顕著な発光変化の原因は① 発光サイト (Au-Au 相互作用サイト) の減少、② 格子の歪みによる無輻射失活の増加によるものであることが明らかになった。吸着等温線の温度依存測定の結果と Clausius−Clapeyron 式から吸着熱を算出すると、約 55 kJ/mol と比較的大きな値であったため、発光中心としての Au 原子が CS2 分子との選択的な相互作用部位となっていることが選択的な吸着、さらに構造変化に依存した発光応答を誘起したと考えられる。以上より、本実験課題を遂行することで逆分子ふるい効果を示す金属錯体格子の発光特性変化に関するメカニズムを決定することができた。本研究のターゲット分子である CS2 だけでなく、近年 SO2 や H2S などの硫黄系ゲストに関する吸着・貯蔵・分離などの研究が持続可能な社会実現の観点から盛んに行われている。[6,7] 本研究で用いた発光性 MOF は、「毒性ガスの選択な吸着を発光特性を通して視覚で認識できる」材料であるため、硫黄系毒性ガスに対する新たなケミカルセンサーとして機能する可能性を秘めている。今後は SO2 や H2S などのゲスト応答性も調査していく予定である。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

・参考文献
1. J. R. Long et al., Nature, 2017, 550, 96.
2. H. Miyasaka et al., Nat. Chem., 2021, 13, 191.
3. R. Kabe et al., Nature, 2017, 550, 384.
4. H. G. Raubenheimer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14748.
5. H. Yoshino, H. Miyasaka et al., Chem. Commun., 2023, in press.
6. M. Eddaoudi et al., Nat. Energy, 2018, 3, 1059.
7. M. Schröder et al., Nat. Mater., 2019, 18, 1358.
・他の支援機関
1. 九州シンクロトロン光研究センター: 放射光を用いた粉末X線回折測定 (課題番号: 2205035F)
・共同研究者
1. 恩田健 (九州大学大学院理学研究院　教授)
2. 宮田潔志 (九州大学大学院理学研究院　准教授)
3. 西郷将生 (九州大学大学院理学府化学専攻 博士課程3年)
・謝辞
本研究課題で行ったESR測定は、分子科学研究所の中村敏和先生、浅田瑞枝様の支援により実施することができました。厚く御礼申し上げます。


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Wataru Kosaka, Role of intramolecular hydrogen bonding in the redox chemistry of hydroxybenzoate-bridged paddlewheel diruthenium(ii,ii) complexes, Dalton Transactions, 51, 85-94(2022).
    DOI: 10.1039/D1DT03791A
  2. Jun Zhang, A Host–Guest Electron Transfer Mechanism for Magnetic and Electronic Modifications in a Redox‐Active Metal–Organic Framework, Angewandte Chemie International Edition, 61, (2022).
    DOI: 10.1002/anie.202115976
  3. Po-Jung Huang, Crucial Contribution of Polarity for the Bulk Photovoltaic Effect in a Series of Noncentrosymmetric Two-Dimensional Organic–Inorganic Hybrid Perovskites, Chemistry of Materials, 34, 4428-4436(2022).
    DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c00094
  4. Wataru Kosaka, High Stabilization of Low Valency in a Homoleptic ortho-Hydroxybenzoate-bridged Paddlewheel Diruthenium(II,II) Complex, Chemistry Letters, 51, 731-734(2022).
    DOI: 10.1246/cl.220195
  5. Wataru Kosaka, Considerations on Gated CO2 Adsorption Behavior in One-Dimensional Porous Coordination Polymers Based on Paddlewheel-Type Dimetal Complexes: What Determines Gate-Opening Temperatures?, Inorganic Chemistry, 61, 12698-12707(2022).
    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c01734
  6. Wataru Kosaka, Inter-layer magnetic tuning by gas adsorption in π-stacked pillared-layer framework magnets, Chemical Science, 14, 791-800(2023).
    DOI: 10.1039/D2SC06337A
  7. Kohei Yamagami, The ligand field in low-crystallinity metal–organic frameworks investigated by soft X-ray core-level absorption spectroscopy, Physical Chemistry Chemical Physics, 24, 16680-16686(2022).
    DOI: 10.1039/D2CP01415G
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. Haruka Yoshino, M. Saigo, K. Miyata, K. Onda, H. Miyasaka, 「Inverse Guest Adsorption and Luminescent Response in an Au(I)-based Metal−Organic Framework」, 日本化学会第103春季年会 (千葉)、K505-1vn-06、2023/3/22-25
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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