【公開日：2025.07.31】【最終更新日：2025.07.31】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22MS1002

利用課題名 / Title

新規オリゴマー型有機伝導体の開発と伝導機構の解明

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed

キーワード / Keywords

有機半導体

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

小野塚 洸太

所属名 / Affiliation

東京大学物性研究所

共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes

中村 敏和,藤原 基靖,伊木 志成子

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-215：電子スピン共鳴（EMX）
MS-216：電子スピン共鳴（E500）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

オリゴマー型有機伝導体は、多彩な制御因⼦と構造明確性を両⽴する魅⼒的電⼦材料群であるが、これまで報告されているオリゴマー型伝導体の抵抗率は、導電性高分子や分子性導体と比較して高い。我々は、最近、⾼伝導性高分子PEDOT:PSS の単分⼦オリゴマーモデルを開発し、その単結晶構造と伝導物性の相関研究を行なっている。本研究では、これまでに得られた実効的クーロン反発 U_eff の減少が抵抗率向上に有効であるというに知⾒に基づき新規オリゴマーを設計、その物性(電気伝導、磁性)を評価することでオリゴマー型有機伝導体の高伝導度化を⽬指した。

実験 / Experimental

　これまでに我々は、PEDOT をモデルとしたオリゴマーであるEDOT 2量体の電荷移動塩に関して報告している。2量体の電荷移動塩に関して、第⼀原理計算によりバンド計算を⾏なった結果、⼀次元的バンド構造が⽰され、その積層⽅向におけるバンド幅 W が 1 eV と⾒積もられた。⼀⽅で、この単結晶の伝導性は半導体的であったことから、モット絶縁体状態の形成が⽰唆されたとともに、この系が実効的クーロン反発 U_eff の⽀配的な強相関電⼦系であることが⾒出された。(R. Kameyama, T. Fujino*, S. Dekura, M. Kawamura, T. Ozaki, H. Mori* Chem. Eur. J., 27, 6696-6700, (2021).) 以上の結果を踏まえ我々は、⾼伝導度実現のため鎖⻑伸⻑により共役⻑を増⼤させ Ueff を軽減させるという分⼦設計指針をたてた。しかし、EDOT オリゴマーは中性状態における溶解性の低さや酸化に対する不安定性から溶解補助基を導⼊することなく 4 量体以上のオリゴマーを実現することは困難である。そこで本研究では、分⼦⾻格内にねじれ構造の導⼊新規オリゴマーを設計することにより、置換基の導⼊なしに溶解性の向上、酸化に対する安定性を向上させ、⻑鎖化を実現した。今回新規に設計したオリゴマーの電荷移動塩単結晶に関して 10–350 K の温度範囲で電気抵抗率測定を所属機関で行なったところ 280 K 以上の⾼温領域で⾦属的伝導挙動が確認された。本研究では、この⾦属的伝導挙動に関して磁性の観点からメカニズムを解明するために分子科学研究所にて4–350KまでのESRスペクトルの測定を行なった

結果と考察 / Results and Discussion

　分子科学研究所にて4–350K の温度範囲でESRスペクトルを測定した。その結果、各温度において測定したスペクトルをローレンツ曲線でフィッティングした。その結果、290Kから50Kに冷却すると、これまでに報告していたEDOT2量体の電荷移動塩のスピン磁化率は、スピン-パイエルス的に非磁性する様子が確認されていたが、新規オリゴマーの電荷移動塩では、200K以下でスピンが290Kでの観測値の約60%にとどまった。一方、スペクトルの線幅は温度の上昇とともに徐々に増加し、275Kで最大となった。これは単純なスピン-フォノン緩和によるものと思われる。また、305Kまで温度を上げると極大点を迎え、線幅は減少する。これは電子スピンの拡散がこの温度域で上昇したためと思われる。このクロスオーバー温度（~275 K）は、抵抗率測定で観測された金属-絶縁体クロスオーバー温度と一致し、電気伝導度で観測された金属状態と矛盾しない結果であると考えられる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

謝辞：本測定にあたり、自然科学研究機構　分子科学研究所　中村敏和先生、藤原 基靖様、伊木 志成子様に多大なるご協力をいただきました。
参考：アルキレンジカルコゲノチオフェン４量体をドナーとした高伝導性電荷移動塩単結晶：配列精密設計と合成，物性」小野塚 洸太、藤野 智子、亀山 亮平、出倉 駿、吉見 一慶、森 初果、日本化学会第102回春季年会、2022年、3月23日、オンライン開催

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Kota Onozuka, Metallic State of a Mixed-Sequence Oligomer Salt That Models Doped PEDOT Family, Journal of the American Chemical Society, 145, 15152-15161(2023).
   DOI: 10.1021/jacs.3c01522
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 「ドープ型PEDOTをモデルとした混合配列型チオフェンオリゴマー塩：高次元化と金属的伝導挙動」小野塚 洸太、藤野 智子、亀山 亮平、中村 敏和、出倉 駿、宮本 辰也、岡本 博、吉見 一慶、森 初果、第16回分子科学討論会、2022年、9月20日、慶應義塾大学 矢上キャンパス、横浜
2. 「ドープ型PEDOTをモデルとした新規チオフェンオリゴマー塩：混合配列化による金属状態の実現」小野塚 洸太、藤野 智子、亀山 亮平、中村 敏和、出倉 駿、宮本 辰也、山川 貴史、岡本 博、吉見 一慶、森 初果、日本化学会第103回春季年会、2022年、3月23日、千葉県

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：1件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件