【公開日：2023.08.01】【最終更新日：2025.04.10】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22QS0108

利用課題名 / Title

高分解能XAFSを利用した燃料電池カソード電極触媒上における酸素還元反応時の吸着構造解明研究

利用した実施機関 / Support Institute

量子科学技術研究開発機構 / QST

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

脱炭素,資源代替技術,放射光/Synchrotron radiation,燃料電池/ Fuel cell

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

田中 裕久

所属名 / Affiliation

関西学院大学工学部物質工学課程

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

松村大樹

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

石井賢司

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

QS-112：共鳴非弾性X線散乱装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

ゼロエミッションビークルであるアルカリ形燃料電池自動車普及に向けて、カソード電極触媒として貴金属を使用しないFe-N-C系触媒の開発をおこなっている。SPring-8のBL11XUにて、酸素還元反応中における触媒の表面吸着構造とスピン構造を高分解能XAFSで観察し、生成物や反応機構を明らかにするために実験を行った。

実験 / Experimental

【利用した装置】：共鳴非弾性X線散乱装置
【実験方法】
BL11XUにて、Fe-N-C系カソード触媒に対してX線非弾性散乱測定を行った。試料を半電池セル内に組み込み、電解質溶液を循環させて酸素還元反応中の触媒反応をin-situで観察した。反応電位である0~1.2Vの間で電位制御を行い、範囲内の13点の電位で測定を行った。また、電解液に窒素/酸素をバブリングした2条件を比べ、酸素還元反応に特有の中間生成物・表面吸着状態を確認した。吸収またはエミッションを測定し、価数変化とスピン状態の観察をそれぞれ行った。

結果と考察 / Results and Discussion

・XAS測定
BL11XUにて、Fe-N-C系カソード触媒に対してX線非弾性散乱測定を行い、XAS測定を行なった。その結果電位の低下に伴い、吸着量が減少している事が考えられる。また、高電位から低電位の測定を行なったところ、スピン状態が低電位になるにつれてFe-N-C系カソード触媒の構造が変化していると考察する。この結果からORRの準備として酸素吸着の余地がある触媒状態にある事がわかる。
・XES測定
　鉄のKβエミッションを測定した。XES測定では、測定したデータからエネルギーシフトが確認でき、価数変化を観察できる。しかし今回得られたデータから、高電位から低電位にかけてのエネルギーシフトは見られなかった為、今回のXES測定データからは価数変化は見られなかった。
XASにおいてもXESにおいても、放射光実験用半電池セルの放射線環境下での経年劣化によりノイズが大きく出た為、評価が困難なものであった。その為、半電池セルの修復が課題として残った。また事前のラボXRDなどでは検出できなかった金属鉄が触媒内に存在していることが判明した。金属鉄は鉄錯体のデータ取得を阻害するため、触媒合成プロセスである酸洗浄において酸の種類や濃度、洗浄時間の変化により、金属鉄を完全に溶解する方法を模索する。次年度では改良した触媒と放射光実験用半電池セルを持ち込み今年度同様にXAS、XES測定に挑む。また、今年度できなかった酸素雰囲気下での観察や考察を行う。
　

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

(1)共同研究：量子科学技術研究開発機構・高崎量子応用研究所・副所長　前川康成博士
(2)外部競争的研究資金：JSPS KAKENHI Grant Number JP22H02188.
(3)技術支援者への謝辞:：
BL11XUのエネルギー高分解能ビームラインを構築していただき、これまで見ることのできなかった燃料電池電極触媒上の吸着種を観察できるようになりました。量子科学技術研究開発機構 石井賢司様のご尽力とご支援に感謝を申し上げます。高分解能CV-XAFS手法を開発し、いつも研究室の学生たちをご指導いただいています日本原子力研究開発機構の松村大樹様に謹んで御礼申し上げます。
また、アニオン交換形の電解質膜・アイオノマーをご提供いただいています量子科学技術研究開発機構・高崎量子応用研究所　前川康成様、吉村公男様に感謝申し上げます。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Naoki Yamamoto, Investigation of hydrogen superoxide adsorption during ORR on Pt/C catalyst in acidic solution for PEFC by in-situ high energy resolution XAFS, Journal of Power Sources, 557, 232508(2023).
   DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.232508
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 田中裕久, 松村大樹, 三輪航平, 中村絃希, 田中啓偉, 山本直生, 萩原悠人, 草野翔吾, 石井賢司, 水木純一郎, "見えなかったものを観る マイナス0.5価の酸素", 物質・デバイス領域共同研究拠点 第14回 ワークショップ 「固体材料合成および評価技術の新展開」, 令和6年9月9日, 招待講演.
2. 中村絃希, 松村大樹, 石井賢司, 三輪航平, 田中啓偉, 堀田昂誠, 松尾海斗, 田中裕久, "Synchrotron Radiation Study of Fe-N-C Catalysts for Dissemination of Fuel Cells", Pacific Rim Meeting on Electrochemical and Solid State Science(PRiME)2024 (Honolulu/USA), 令和6年10月6日.
3. 中村絃希, 松村大樹, 石井賢司, 三輪航平, 田中啓偉, 堀田昂誠, 松尾海斗, 田中裕久, "Oxygen Reduction Reaction(ORR) Mechanism in Fuel Cell Deployment", The 19th Biyani International Conference(BICON2024) (Jaipur/India), 令和6年12月20日.
4. Hirohisa Tanaka, Junichiro Mizuki, Kenji Ishii, Shogo Kusano, Yuto Hagihara, Genki Nakamura, Kei Tanaka, Naoki Yamamoto, Daiju Matsumura, Kohei Miwa, "In-situ Observation of Adsorption Species on Platinum Catalyst in Oxygen Reduction Reaction using High Energy Resolution XAFS", 244th The Electrochemical Society Meeting (Gothenburg/Sweden), 令和5年10月11日.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件