利用報告書 / User's Reports

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【公開日：2025.06.26】【最終更新日：2025.06.16】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22TU0197

利用課題名 / Title

Fe/FeOOH複合膜の電気化学堆積と酸素生成触媒への応用

利用した実施機関 / Support Institute

東北大学 / Tohoku Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed

キーワード / Keywords

遷移金属水酸化物, 水分解触媒, 電気化学堆積法,電子顕微鏡/Electron microscopy,集束イオンビーム/Focused ion beam


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

谷口 有沙子

所属名 / Affiliation

産業技術総合研究所デバイス技術研究部門

共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes

今野豊彦,兒玉裕美子,竹中佳生

利用形態 / Support Type

（主 / Main）技術代行/Technology Substitution（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

TU-504：超高分解能透過電子顕微鏡
TU-507：集束イオンビーム加工装置
TU-508：集束イオンビーム加工装置


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

水の電気分解で水素を大量に生産するためには、安価で無害な鉄系酸素発生触媒の開発が必要である。しかし今日まで、鉄系触媒は触媒活性や耐久性に劣るため、実用化には至っていない。そこで申請者は、簡便な成膜手法である電気化学堆積法を用いて、Fe/FeOOH複合膜の開発を試み、鉄系酸素生成触媒の性能向上を試みている。最近、成膜時の印加電位をFe/FeOOH生成の平衡電位に対して負に設定することで、FeOOH単層膜よりも、著しく低い過電位と高い耐久性を示すFe/FeOOH複合体の作製に成功している。触媒活性向上の理由として、FeOOHと導電性Fe層間の界面電子移動が促進された為と推定しているが、本研究では上記仮説の実証を目的とし、生成膜の解析を進めるため、東北大学のFIBを用いて断面試料を作成し、TEMにより構造・組織観察を行った。

実験 / Experimental

50 mM FeCl2.4H2Oを30 mLのエタノール/水混合溶媒(エタノール:蒸留水＝8:1(体積比))に溶解し、Fe前駆体溶液を調整した。FTO付きガラス基板を負極、ステンレス板を正極としてFe前駆体溶液中で印加電位-2 V、印加時間600秒の成膜条件により、FTO基板上に水酸化鉄層の堆積を試みた。得られた生成膜に対し、酸素生成触媒活性(OER)評価を行いOER評価前後の2試料を観察試料とし、これらに対してXRD測定とFE-SEM観察を行い触媒層の結晶構造と表面形状の確認を行った。次に、試料表面から、集束イオンビーム加工装置（FEI Quanta3D/Versa3D）で薄片試料を作製し、収差補正電子顕微鏡（JEM-ARM200F）を用いて表面付近の組成分析を行った。

結果と考察 / Results and Discussion

Fig. 1にOER評価前後の2試料について、XRD測定を行った結果を示す。OER評価前の試料では、金属鉄, β-FeOOHに起因するピークが検出されたが、OER評価後の試料では、FeOOHに起因するピークはほぼ消滅した。 Fig. 2にOER評価前後の2試料に対してFE-SEM観察を行った結果を示す。OER評価前の試料では、紡錘形ナノ粒子が密集した形態や花弁形状が見られ、場所によって形態が異なる様子が観察された。OER評価後では、評価前と比較し、密集の単位が数ミクロンに達していることが確認された。Fig. 3にOER評価前後の2試料からFIB試料の採取を行った状況を示す。表面にダメージが入らないように保護膜を蒸着した後、Gaイオンビームにより削り加工を行い、TEM用サンプルを作製した。Fig. 4にOER評価前後の2試料に対してTEM観察を行った結果を示す。OER評価前では、数十nm幅の枝状の金属鉄とその周囲にFe3O4が観察された。Fe3O4はTEM観察中あるいはFIB加工中にFeOOHが脱水分解し生成した可能性がある。OER測定後は、枝状の金属鉄が残存し、Fe3O4の量が減少した結果、金属鉄上に数nm厚のFe3O4がコーティングされたような組織構造が観察された。これらのTEM観察結果より、触媒活性の向上はFe/FeOOHのナノレベルコンポジット構造によりもたらされ、OER試験により不活性なFeOOHが溶解し、金属近傍のFeOOHが活性種として残存したと解釈することが出来る。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


Fig. 1 OER評価前(As-prepared), OER評価後(after reaction)のXRDパターン



Fig. 2 (a)OER評価前, (b)OER評価後のFE-SEM像



Fig. 3 (a) OER評価前の断面試料のリフトオフの状況(SIM像), (b) OER評価後の断面試料のリフトオフの状況(SIM像)



Fig. 4 (a)OER評価前, (b)OER評価後のTEM観察


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

・参考文献: 井上勝也, 日本金属学会会報, 第22巻, 第11号, 1983.


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Asako Taniguchi, Electrochemical Deposition of Fe/FeOOH Nanoforest Catalyst: Growth Mechanism and Structural Self-Optimization, Nano Letters, 25, 5140-5147(2025).
    DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c05943
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. 電気化学堆積によるFe/FeOOHフォレストの形成と酸素生成触媒活性、谷口 有沙子、中村 挙子、今野 豊彦、2023年第84回応用物理学会秋季学術講演会 2023年9月（口頭）
  2. Fe/FeOOHフォレストの電気化学成長と酸素生成触媒活性、谷口有沙子、中村挙子、今野豊彦、日本セラミックス協会 第36回秋季シンポジウム 2023年9月（口頭）
  3. Electrochemical Deposition of Fe/FeOOH Forest for Oxygen Evolution Catalysts、Asako Taniguchi, Takako Nakamura, Toyohiko J. Konno、ICSE2023 2023年11月（ポスター）
  4. Electrochemical Deposition of Fe/FeOOH Composite for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction、Asako Taniguchi, Takako Nakamura, Toyohiko Konno、MRM2023/IUMRS-ICA2023 2023年12月（口頭）
  5. 電気化学堆積によるFe/FeOOHナノフォレストの形成と酸素生成触媒への応用 、谷口 有沙子, 中村 挙子, 今野 豊彦、日本電子材料技術協会 第61回秋期講演大会 2024年10月（口頭）
  6. Electrochemical Deposition of Fe/FeOOH Nanoforests for Water Splitting、Asako Taniguchi, Takako Nakamura, Toyohiko J. Konno、ICEAN2024 2024年11月（ポスター）
  7. Electrochemical deposition of Fe/FeOOH nanoforest for electrocatalytic oxygen evolution reaction、A. Taniguchi, T. Nakamura, T. J. Konno、第34回 日本MRS年次大会 2024年12月（ポスター）
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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