【公開日：2025.05.07】【最終更新日：2025.05.07】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22HK0085

利用課題名 / Title

二酸化炭素還元反応に活性な遷移金属酸化物触媒のナノ構造・電子状態解析

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学 / Hokkaido Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

電子顕微鏡/Electron microscopy,電子分光,表面・界面・粒界制御/ Surface/interface/grain boundary control

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

辻 悦司

所属名 / Affiliation

鳥取大学工学部化学バイオ系学科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

幅崎浩樹,北野翔

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

大多亮,吉田すずか,鈴木啓太

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術代行/Technology Substitution

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-101：ダブル球面収差補正走査透過型電子顕微鏡
HK-201：X線光電子分光装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

地球温暖化の原因物質の一つである二酸化炭素を炭素資源へと変換するため、さまざまな二酸化炭素還元 (CO₂RR) 触媒の開発が進められている。遷移金属酸化物は安価で資源も豊富であり、例えば、スズ系酸化物ではギ酸が、銅系酸化物ではエチレンなどのC2生成物が得られることが知られているが、触媒活性が十分であるとは言えない。本研究で₂RR活性評価を行った。これらは還元反応時に触媒自身も価数変化するため、これら構造・電子状態の違いと活性の違いの相関を調べた。

実験 / Experimental

液相ゲル化法により合成したCuO微粒子を600度で焼成し、19重量倍のGa₂O₃と乳鉢で粉砕混合しCuO-Ga₂O₃を調製した(以後、mix-CGと表記)。硝酸銅(Ⅱ)、シクロヘキサン、NP-6、水を含む逆ミセル溶液と、水酸化トリメチルアンモニウム、シクロヘキサン、NP-6、水を含む逆ミセル溶液を混合した。ここにGa₂O₃を加え、10%アンモニア水 x μL(0≦x≦300) でpHを調製したエタノールを加えて攪拌し、沈殿物を600度で焼成して5wt% CuO/Ga₂O₃を得た (以後、x-CGと表記)。試料はSEM、HR-TEM、STEM-EDS、XPSで解析した。焼成した試料とアセチレンブラック、ナフィオンをカーボンペーパー上に塗布し作用極 (CuO量0.10 mgcm^-2)を作製した。電気化学測定には密閉可能な三電極式H型セルを用い、電解液としてCO₂飽和0.1 M NaHCO₃水溶液、対極にPt、参照電極にAg/AgCl/KCl (satd.)を用いた。-0.8V vs. RHEの定電位測定を6時間行い、作用極側の寄贈成分をTCDGCで、液相成分をHPLCで同定、定量した。

結果と考察 / Results and Discussion

SEMよりmix-CGでは一部の100nm程度のCuO微粒子がGa₂O₃上に担持されていたが、CuOのみの凝集体も見られた (Fig.1a)。一方、HR-TEM、STEM-EDSよりx-CGでは50 ～ 60nm程度のCuO凝集体の多くがGa₂O₃上に担持され、xの増加に従い20 ～30nm程度のCuO微粒子が均一にGa₂O₃に担持されるようになった (Fig.1b)。CO₂RR後の試料を調べてみると、CuOとx-CGのどちらもほぼCu0に還元されていたが、x-CGではCu²⁺が一部残存しておりCuOよりも多かった。６ｈのCO₂RRでは、mix-CG、x-CGともにCuOのみやGa₂O₃のみの３倍程度の通電量を示した (Fig.2)。Cu箔では大半の生成物がH₂であったのに対し、CuOのみではCOとHCOOHがぞれぞれ10μmolcm^-2生成した。Ga₂O₃のみではH2生成活性のみ有し、mix-CGは組成の多くがGa₂O₃であるにもかかわらず、CO生成活性がCuOに比べて著しく向上し、x-CGではさらに向上した。x-CGではxを上げるとH₂生成が抑制される傾向があった。mix-CG、x-CGの間で、HCOOH生成量に大きな変化は見られなかった。CuOとGa₂O₃が共存するとCu-Ga2O3界面の形成やCu²⁺種の増加が起こり、通電量が増加、CO生成量のが向上したと推察される。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Fig. 1 (a) mix-CGのSEM像と (b) 250-CGのSTEM-EDSマッピング像

Fig. 2 -0.8 V vs. RHE、6 hでの還元生成物の生成量と通電量

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 石川 智貴、辻 悦司、菅沼 学史、片田 直伸、"ソルボサーマル法によるスズ-鉄酸化物超微粒子の合成"、第 32回キャラクタリゼーション講習会（高知）、令和４年１２月１９日
2. 平田 祐樹、辻 悦司、菅沼 学史、片田直伸、"酸化物担体上での逆ミセル法による複合酸化物ナノ薄膜形成とその機構"、第 32回キャラクタリゼーション講習会（高知）、令和４年１２月１９日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件