利用報告書 / User's Reports

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【公開日：2025.05.07】【最終更新日：2025.05.07】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22HK0079

利用課題名 / Title

原子分解能電子顕微鏡を用いた担持金触媒の構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

北海道大学 / Hokkaido Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

触媒材料, 微粒子,電子顕微鏡/Electron microscopy,量子効果/ Quantum effect,表面・界面・粒界制御/ Surface/interface/grain boundary control,ナノ粒子/ Nanoparticles


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

村山 徹

所属名 / Affiliation

東京都立大学大学院 都市環境科学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

石田 玉青,Wang Haifeng

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

坂口 紀史,大多亮

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

HK-101：ダブル球面収差補正走査透過型電子顕微鏡


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

強い金属-担体間相互作用(SMSI: strong metal-support interaction)は，金属ナノ粒子(NP)の表面を薄い担体層が覆う現象である．これまで種々の貴金属ナノ粒子触媒のSMSIが報告されてきたが，最近ではAuを担持した触媒のSMSIが注目されている．ハイドロキシアパタイト(HAP)上のAu NPsでは，酸化的雰囲気下でSMSIが起こり，Au NPsは正に帯電しており，従来のSMSIとは逆の傾向を示す．Au/HAPのSMSIは，Auのソフトルイス酸性を向上させることが期待できる．そこで本研究では，種々のイオン置換HAP(sHAP)に担持したAuを用い，アルケンの異性化の触媒活性に対するSMSIの影響を明らかにすることを目的とした．

実験 / Experimental

非置換HAP(CaHAP)とイオン置換HAP(sHAP)を沈殿法により合成した．sHAPの組成は，Mg0.1Ca9.9HAP，Ce0.1Ca9.　9HAP，Sr10(PO4)6(OH)2(SrHAP)，Mg0.1-0.4Sr9.9-9.6HAP，Ce0.1-0.3Sr9.9-9.7HAP，Ca10(PO4)6F2(CaFAP)，Sr10(PO4)6F2(SrFAP)，Sr10(VO4)6F2(SrVAP)である．Au/sHAP触媒は，Me2Au(acac)を前駆体として固相混合(SG)法により調製し，Au担持量は1 wt％ととした．10vol%O2/N2または10 vol%H2/N2(50mLmin-1)にて300℃，1時間熱処理し，それぞれAu/sHAPs_300_O2およびAu/sHAPs_300_H2を得た。調製したAu/sHAPは，XRD，HAADFSTEM，HRTEM，CO-DRIFTにより分析した．触媒反応は，3,4-diacetoxybut-1-ene(34DABE, 1.0 mmol)にAu触媒 (Au 0.25 mol%)を入れ，150℃で5時間反応を行った．

結果と考察 / Results and Discussion

Au/sHAPs_300_O2ではAu粒子の一部がHAP薄膜で覆われていたが，Au/sHAPs_300_H2では覆われていなかったことがHRTEM観察により確認された(図1)．また，MgやCeで部分的に置換することで，直径2 nm以下のAuを析出させることができた．CODRIFTの結果から，SMSIの形成時にAu NPsが正に帯電していることが示唆された．また，Auの粒子径とカチオン特性は反比例の関係にあった．また，Au/sHAPの34DABE異性化触媒活性は，Au NPsのカチオン性と相関があった．その結果，正に帯電したAu粒子がC-2では，Auの一部がsHAP薄膜で覆われていたにもかかわらず，SMSIによるAuのカチオン特性の向上が，表面露出Au原子の減少というデメリットを上回り，SMSIなしの同一触媒よりも高い触媒活性を示した．さらに，Au/Mg0.1SrHAP_300_O2は，活性を大きく低下させることなく，少なくとも5回以上再利用することができた．AuとsHAP間のSMSIは，Auのカチオン特性を向上させ，34DABEの異性化触媒の触媒活性とリサイクル性の向上に効果的に寄与することが分かった．

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


図1 Au/sHAPsのSMSIの有無を示すHRTEM像


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Luong Xuan Dien, Efficient non-volatile organogold complex for TiO2-supported gold cluster catalysts: Preparation and catalytic activity for CO oxidation, Journal of Catalysis, 408, 236-244(2022).
    DOI: 10.1016/j.jcat.2022.03.008
  2. Akihiro Nakayama, Enhancement effect of strong metal-support interaction (SMSI) on the catalytic activity of substituted-hydroxyapatite supported Au clusters, Journal of Catalysis, 410, 194-205(2022).
    DOI: 10.1016/j.jcat.2022.04.015
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. A. Takahashi, A. Nakayama, T. Murayama, N. Sakaguchi, T. Shimada, S. Takagi, T.Ishida，’Development of gold nanoparticle catalyst supported on Ni-Ti mixed metal oxides using layered double hydroxides'，GOLD2022(ケベック)，令和４年７月
  2. A. Taketoshi, Y. Gangarajula, R. Sodenaga, A. Nakayama, N. Sakaguchi, T.Murayama, M. Haruta, B. Qiao, J. Wang, T. Ishida，’Effect of strong metalsupport interaction (SMSI) on gold/substituted-hydroxyapatites for oxidative esterification of aliphatic aldehydes’，Gold2022(ケベック)，令和4年7月
  3. A. Nakayama, R. Sodenaga, Y. Gangrajula, A. Taketoshi, T. Murayama, T. Honma, N. Sakaguchi, T. Shimada, S. Takagi, M. Haruta, B. Qiao, J. Wang, T.Ishida，’Enhanced catalytic activity utilizing strong metal-support intreractions (SMSI) -Isomerization of alkenes over hydroxyapatite supported gold catalysts-’，Gold2022(ケベック)，令和4年7月
  4. A. Nakayama, R. Sodenaga, Y. Gangrajula, A. Taketoshi, T. Murayama, T. Honma, N. Sakaguchi, T. Shimada, S. Takagi, M. Haruta, B. Qiao, J. Wang, T. Ishida，’Influence of Strong Metal-Support Interaction (SMSI) on Catalytic Properties of Substituted-Hydroxyapatite Supported Au Nanoparticles’，The 9th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (TOCAT9)(福岡)，令和4年7月
  5. A. Takahashi, A. Nakayama, T. Murayama, N. Sakaguchi, T. Shimada, S. Takagi, T. Ishida，’Depositoin of gold clusters on Ni-Ti mixed metal oxide/SiO2 having abundant oxygen vacancies and its catalytic performance for CO oxidation’，The 9th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (TOCAT9)(福岡)，令和4年7月
  6. K. Okayama, A. Nakayama, T. Murayama, N. Sakaguchi, T. Shimada, S. Takagi, T. Ishida，’Surface Modification of Au/SiO2 Using Layered Double Hydroxides (LDH) and Effect on CO Oxidation’，The 9th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (TOCAT9)(福岡)，令和4年7月
  7. S. Kadowaki, A. Nakayama, N. Sakaguchi, T. Murayama, S. Takagi, T. Shimada, T. Ishida，’Decoration of Au/TiO2 surface by thin layer of metal-organic framework and its catalytic activity’，The 9th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (TOCAT9)(福岡)，令和4年7月
  8. A. Nakayama, ’Development of Suported Au Catalysts Toward the Optimization of the Electronic State of Au’，The Röntgen-Angström Cluster (RÅC) International Summer School 2022 (Focal theme: Advanced Materials Design at X-ray and Neutron Facilities)(スウェーデン)，令和4年8月
  9. T. Ishida, A. Nakayama, Y. Gangarajula, A. Taketoshi, T. Murayama, T. Honma, N. Sakaguchi, T. Shimada, S. Takagi, M. Haruta, B. Qiao, J. Wang，’Effect of Covering Au Surface by Thin Layer of Hydroxyapatite on Alkene Isomerization’，Tateshina Conference on Organic Chemistry，令和4年11月
  10. 中山晶皓・吉田彩乃・青野智香・岡山夏帆・本間徹生・坂口紀史・竹歳絢子・藤田隆史・村山徹・嶋田哲也・高木慎介・石田玉青,'層状複水酸化物(LDH)ナノ粒子を用いた担持金クラスター触媒の開発',第130回触媒討論会(富山)，令和4年9月
  11. 岡山夏帆・中山晶皓・村山徹・坂口紀史・嶋田哲也・高木慎介・石田玉青,'層状複水酸化物ナノシートを用いた金属ナノ粒子触媒表面の修飾とその触媒活性',第130回触媒討論会(富山)，令和4年9月
  12. 高橋あゆ・中山晶皓・村山徹・坂口紀史・嶋田哲也・高木慎介・石田玉青，’Ni-Ti層状複水酸化物から変換したNi-Ti複合酸化物担持Auクラスター触媒によるCO酸化反応’,第130回触媒討論会(富山)，令和4年9月
  13. 門脇伸太朗・中山晶皓・坂口紀史・村山徹・高木慎介・嶋田哲也・石田玉青，’金属-有機構造体で被覆した金属酸化物担持金ナノ粒子触媒の調製とアルコール酸化触媒活性’，第130回触媒討論会(富山)，令和4年9月
  14. 高橋あゆ・中山晶皓・村山徹・坂口紀史・嶋田哲也・高木慎介・石田玉青，’Ni-Ti層状複水酸化物から変換した複合酸化物を用いた担持金クラスター触媒のCO酸化活性評価’，第131回触媒討論会(横浜)，令和5年3月
  15. 中山晶皓・吉田彩乃・青野智香・岡山夏帆・本間徹生・坂口紀史・竹歳絢子・藤田隆史・村山徹・嶋田哲也・高木慎介・石田玉青，’ナノ粒子状の層状複水酸化物(LDH)を利用した担持金クラスター触媒の開発’，第131回触媒討論会(横浜)，令和5年3月
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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