【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.25】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24NI1001
利用課題名 / Title
金属ポルフィリン錯体を内包したイオン液体修飾金電極による電気化学的二酸化炭素変換反応
利用した実施機関 / Support Institute
名古屋工業大学 / Nagoya Tech.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
内部利用（ARIM事業参画者）/Internal Use (by ARIM members)
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies
キーワード / Keywords
イオン液体、金属ポルフィリン錯体,電極材料/ Electrode material,資源循環技術/ Resource circulation technology,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
林 莉奈
所属名 / Affiliation
名古屋工業大学大学院工学研究科
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
猪股智彦
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
鉄イオンを中心にもつ金属ポルフィリン錯体は二酸化炭素を電気化学的に一酸化炭素などへ効率良く変換することが知られている[1,2]。また我々が研究を進めているイオン液体修飾電極では、イオン液体の効果により様々な触媒分子を電極上に固定化できること、また固定化された触媒分子がイオン液体の効果により通常とは異なる反応性を示すことが判明している[3]。そこで本研究では、図1煮染めしたように中心金属に鉄イオンを有する金属ポルフィリン錯体をイオン液体修飾金電極に内包させ、電気化学的な二酸化炭素還元反応を行った。生成物の解析、および表面増強赤外分光法（SEIRAS）による反応メカニズム解析により、イオン液体修飾金電極上に内包された金属ポルフィリン錯体は通常とは異なる反応性を示すこと、そこに電極上に修飾されたイオン液体のカチオン部位の効果が大きく寄与していることが明らかとなった。
実験 / Experimental
末端にジスルフィド基を有する嵩高い4級ホスホニウム型イオン液体を合成し、天然mica上にAu原子を真空蒸着して作製したAu電極上に修飾した。得られたイオン液体修飾金電極を2種類の鉄ｰポリフィリン錯体（FeTPPおよびFe(p-TMA)）を含む溶液に浸漬することで、目的の鉄ポルフィリン錯体内包イオン液体修飾電極を得た。得られた電極に対してFT-IR RAS、XPS、および電気化学測定を行い、イオン液体修飾Au電極への鉄ｰポルフィリン錯体の内包、および内包量を算出した。続いて、鉄ポルフィリン錯体内包イオン液体修飾電極を用いた二酸化炭素の電気化学的還元反応行い、生成物のGC、およびICによる分析、さらにSEIRAS測定（NI-010）による反応メカニズムの追跡を行った。
結果と考察 / Results and Discussion
鉄-ポルフィリン錯体内包イオン液体修飾金電極のFT-IR RAS、およびSEIRAS測定では、修飾されたイオン液体に由来するメチレン差のC-H伸縮振動が観測されたが、鉄ｰポルフィリン錯体に由来する吸収ピークは観測されなかった。XPS、および電気化学測定では錯体の存在が確認された。FT-IR RAS、およびSEIRAS測定では表面選択律が存在し、電極に対して水平方向の新道ピークは観測されないことが知られている。これらの結果から、鉄-ポルフィリン錯体はイオン液体修飾金電極上の未修飾の金電極が露出している部分に水平に吸着した形で存在すると考えられる。続いて、鉄-ポルフィリン錯体内包イオン液体修飾金電極を用いた電気化学的な二酸化炭素変換反応を行った。その結果、鉄ｰポルフィリン錯体単独では二酸化炭素はおもに一酸化炭素へ変換されたが、イオン液体修飾金電極上に内包させることでメタノールなどの生成が大幅に上昇することが判明した。SEIRAS測定では、イオン液体修飾電極に内包された鉄ｰポイルフィリン錯体上に結合した二酸化炭素中間体のC=O伸縮振動のピークが通常の錯体の中間体のものよりも低波数側へシフトしており、その結合が有意に弱まっていることが判明した。DFT計算から、鉄ポルフィリン錯体にカチオン部位を導入することでメタノール生成が起きやすくなることが過去に報告されており[4]、今回の現象も内包された鉄ｰポルフィリン錯体が周りのイオン液体のカチオン部位の効果を強く受けたためと考えられる。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図1 鉄ｰポルフィリン錯体内包イオン液体修飾金電極の構造模式図
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
[1] H. Rao et al., Nature , 2017, 548, 74-77. [2] H. Rao et al., ChemSUsChem , 2017, 10, 4447-4450. [3] G. Iijima et al., ACS Catal., 2018, 8, 1990-2000. [4] J.-Y. Chen, et al., Inorg. Chem., 2023, 62, 9400-9417.
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- 林莉奈、安達奈緒、猪股智彦、小澤智宏、増田秀樹、”Carbon Dioxide Reduction Reaction by Ionic Liquid-Modified Gold Electrodes Encapsulating Fe(III)-Porphyrin Complexes”、第14回イオン液体討論会（郡山）、令和6年11月13日（ポスター発表）
- 林莉奈、安達奈緒、猪股智彦、小澤智宏、増田秀樹、”ポルフィリン錯体内包イオン液体修飾電極を用いた二酸化炭素還元反応”、日本化学会第105回春季年会、令和7年3月28日（口頭発表）
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件