【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.02】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24NI0601
利用課題名 / Title
Ⅰ族元素置換カルコパイライトナノ粒子の合成
利用した実施機関 / Support Institute
名古屋工業大学 / Nagoya Tech.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials（副 / Sub）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions
キーワード / Keywords
ナノ粒子/ Nanoparticles,フォトニクス/ Photonics,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
葛谷 俊博
所属名 / Affiliation
室蘭工業大学理工学部システム理化学科
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
濱中 泰
利用形態 / Support Type
（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）,機器利用/Equipment Utilization
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
I-III-VI2の組成を有する三元化合物のカルコパイライト系半導体ナノ粒子は、CdやPbなどの有害元素を使用しない環境調和型の発光材料として期待されている。CdSeなどのII-VI系や鉛ハライドペロブスカイト系のナノ粒子に対しては、発光効率や発光の単色性の点で及ばない。しかし、カルコパイライト系ナノ粒子では、Ⅰ族、III族、VI族元素を、それぞれ異種元素で置換するとバンドギャップエネルギーが変化し、発光波長を広い範囲で制御することが可能である。その中で、AgInS2（AIS）のAgをCuで置換したAg1-xCuxInS2（ACIS）のバンドギャップエネルギーのI族組成依存性について、研究グループにより異なる結果が報告されている。ナノ粒子とバルク粉末について、バンドギャップがCu組成に対して著しく非線形な依存性を示す（K. E. Hughes et al., Nano Lett. 19, 1318 (2019)., G. H. Chapman et al., Appl. Phys. Lett. 34, 735 (1979).）。一方、バルク単結晶に対しては、線形な組成比依存性が報告されている（I. V. Bodnar et al., J. Mater. Sci. 33, 183 (1998).）。本研究では、組成制御した一連のACISナノ粒子を合成し、これらの先行研究の結果を再検証した。
実験 / Experimental
酢酸銀、酢酸インジウム、ドデカンチオール（DDT）を混合し、200℃に加熱し、ここにDDTに溶解させた硫黄を添加した。さらに240℃で２時間加熱してAISナノ粒子を合成した（T. Ogawa et al., J. Mater. Chem. 20, 2226 (2010).）。次に、ACISナノ粒子を得るために、このAISナノ粒子にCuを添加した。ヨウ化銅、オレイルアミン、オクタデセンを混合し、90℃で１時間攪拌加熱して、Cu前駆体を準備した。前述のAISナノ粒子をオクタデセンとDDTに添加して150℃に保ち、ここに所定量のCu前駆体を加え、そのまま20分間保持した。その後、室温に徐冷し、エタノールとヘキサンを使って精製した。Cu添加において、AISナノ粒子とCu前駆体は、Ag:Cuが1:0～１：１の範囲で９段階の異なる混合比で変化させた。合成したACISナノ粒子について、TEMにより粒子サイズを、XRDにより結晶構造と格子定数を、EDXにより元素組成を評価した。また、分光光度計（NI-006）を使用して吸収スペクトルを測定して、バンドギャップを評価した。
結果と考察 / Results and Discussion
合成したナノ粒子の元素組成比は、おおむねI-III-VI2を保持していた。I族元素（Ag+Cu）中のCuの割合は、0、3、10、13，27、43、48、62、78％であった。結晶構造は正方晶カルコパイライトより立方晶の閃亜鉛鉱に近かった。格子定数はCuの含有量が増えるとともにAISの値からCISの値に連続的に近づいた。これは、AISナノ粒子を構成するAgがCuにより置換されていることを示している。粒子サイズは組成によらず約6nmであった。 吸収スペクトルには、吸収端付近にショルダー状のピークがみられた。これは、量子サイズ効果により離散化した価電子帯準位と伝導帯準位間の、最低次のバンド間遷移に対応している。すなわち、この吸収ピークのエネルギーは、ナノ粒子のバンドギャップに相当する。吸収端とショルダーピークのエネルギーは、AgのCuへの置換が進むとともに徐々に低エネルギーへシフトした。ピークエネルギーから、バンドギャップエネルギーを見積もって、Cu置換量との関係を調べたところ、線形な依存性が確認できた。すなわち、先行研究で示された著しく非線形な依存性は誤っていることを示唆する結果を得た。先行研究では、発光スペクトルを使ってバンドギャップを評価したことが原因と考えられる。この種の多元系ナノ粒子の発光は、ギャップ内準位を介した再結合過程が支配的で、バンド端再結合ではないため、発光エネルギーはバンドギャップの値を直接反映しないので、解釈には注意が必要である。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- 加藤 昌輝，濱中 泰，葛谷 俊博，“混晶半導体Ag1-xCuxInS2ナノ粒子の合成とバンドギャップの組成依存性の検討”，第３４回材料フォーラムTOKAI，2024年11月15日
- 加藤 昌輝，濱中 泰，葛谷 俊博，“Ag1-xCuxInS2混晶量子ドットの組成に依存した発光特性に及ぼす配位子による表面改質の影響”，2025年第72回応用物理学会春季学術講演会，2025年3月17日
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件