【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.13】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24SH0011
利用課題名 / Title
エレクトロスプレー質量分析用温度計カチオンの開発
利用した実施機関 / Support Institute
信州大学 / Shinshu Univ.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）その他/Others（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
核磁気共鳴/ Nuclear magnetic resonance, 質量分析/ Mass spectrometry
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
浅川 大樹
所属名 / Affiliation
国立研究開発法人 産業技術総合研究所
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type
（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
生体分子の気相イオンの生成というブレークスルーを達成した質量分析法は、生体分子の計測に欠かせない技術となっており、現代の生命科学研究を支えている。その一方で、代謝物など生体内の低分子化合物の分析において、質量分析の過程において分解生成物が生じることも報告されており、誤同定の原因となっている。この低分子化合物の気相分解は特にエレクトロスプレーイオン化の際に起こり、気相イオンの温度と関連している。この気相イオンの温度の評価は困難であるが、私はイオンの温度を表す内部エネルギーと分解速度の関係が既知の「温度計イオン」の開発によるアプローチを試みている。より正確に気相イオンの温度評価を行うために新しい温度計イオンの開発が求められている。本研究ではフルオロベンジルピリジニウムの温度計イオンとしての利用可能性を評価した。
実験 / Experimental
温度計イオンの候補となるフルオロベンジルピリジニウムの解離エネルギーをGaussian 16プログラムを用いた量子化学計算で評価を行った。まずM06-2X-D3/6-311++G(d,p)を用いて構造最適化を行い、得られた構造についてはCCSD(T)/6-311++G(d,p)でエネルギーを評価した。この解離エネルギーの評価から、Benzylpyridinium、4-Fluorobenzylpyridinium、2,3,5,6-Tetrafluorobenzylpyridinium、2,3,4,5,6-Pentafluorobenzylpyridinium、4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzylpyridinium、および4-Trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzylpyridiniumを合成し、タンデム質量分析装置を用いた実験による評価を行った。
結果と考察 / Results and Discussion
本研究では、フッ素を含むベンジルピリジニウムを温度計イオンの候補分子として検討を行った。量子化学計算によると、フッ素原子がベンジルピリジニウムの２，３，５，６位に存在すると解離エネルギーが大きくなった。一方で、ベンジルピリジニウムの４位にフッ素原子が存在する場合、解離エネルギーが小さくなることが分かった。この計算結果を確認するために、Benzylpyridinium、4-Fluorobenzylpyridinium、2,3,5,6-Tetrafluorobenzylpyridinium、2,3,4,5,6-Pentafluorobenzylpyridiniumを合成し、タンデム質量分析装置による解離実験を行ったところ、量子化学計算と一致する結果が得られた。この実験結果に基づき、量子化学計算と実験で従来の温度計イオンよりも大きな解離エネルギーを持つ化合物を探索したところ、4-Trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzylpyridiniumを見出した。当該化合物を合成し、実験を行ったところ、従来の温度計イオンよりも1.41 eV高い解離エネルギーを有することが明らかとなった。当該化合物の開発によって、より高温の気相イオンの温度評価が可能となった。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
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Daiki Asakawa, Characterization of Ions Activated by Collision-Induced Dissociation with Collision Energy Up to 30 eV Using 4-Trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzylpyridinium “Thermometer Ion”, Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 36, 787-793(2025).
DOI: https://doi.org/10.1021/jasms.4c00461
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件