【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.23】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24OS0007
利用課題名 / Title
r‑Al₂O₃基板上エピタキシャルSnO₂薄膜のTEMによる評価
利用した実施機関 / Support Institute
大阪大学 / Osaka Univ.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions
キーワード / Keywords
熱電材料/ Thermoelectric material,原子薄膜/ Atomic thin film,表面・界面・粒界制御/ Surface/interface/grain boundary control,電子顕微鏡/ Electronic microscope
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
成瀬 延康
所属名 / Affiliation
滋賀医科大学 医学部 医学科
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
熱電材料は、未利用熱エネルギーを電力に直接変換できる次世代エネルギー技術の鍵として注目されている。その中でも、酸化物系材料は高温安定性や化学的耐久性といった利点から、産業利用への展開が期待されている。中でも酸化スズ（SnO₂）は、広いバンドギャップと高い電子移動度を持つn型酸化物半導体であり、熱電材料としてのポテンシャルが注目されてきた。しかし、SnO₂を含む酸化物熱電材料においては、熱伝導率を下げながら電気伝導度やゼーベック係数を維持する、いわゆる性能向上のための「トレードオフ」の克服が長年の課題となっている。これまでの熱電性能改善の手法としては、キャリア濃度制御や結晶粒界工学が挙げられるが、それらは多くの場合、キャリア移動度の低下や構造劣化を伴い、熱電性能の向上には限界があった。近年、アニオン欠損、特に酸素空孔が材料の電子構造や格子振動に大きく影響を与えることが示され、アニオン操作による熱電性能制御への関心が高まっている。本研究では、SnO₂薄膜に対してアニオン（酸素イオン）を選択的に操作するという新しいアプローチを導入し、熱伝導率の大幅な低下と出力因子の維持・向上を同時に実現することを目的とした。特に、ヒ素（As）イオンの注入によって酸素欠損を意図的に導入しつつ、スズイオンの価数状態や結晶構造を維持することで、電子キャリアの輸送特性を損なうことなく、有効質量増大によるゼーベック係数の向上を図ることを狙いとしている。本研究の意義は、キャリア導電性に影響を与えずにアニオンのみを制御するという新たな熱電材料設計指針を実証的に示す点にあり、これまで困難とされてきた酸化物材料における熱電性能の同時最適化に対するブレイクスルーを提供するものである。さらに、本手法はSnO₂に限らず、他の酸化物系材料にも応用可能であると考えられ、将来的な高性能酸化物熱電材料の開発に向けた普遍的な技術基盤となる可能性を秘めている。
実験 / Experimental
r面配向を有する酸化アルミニウム（サファイア、Al₂O₃）基板上にエピタキシャル成長させた酸化スズ（SnO₂）薄膜に対し、さまざまなドーズ量でヒ素（As）イオンを注入した。薄膜の結晶構造および欠陥状態の評価には、X線回折（X-ray Diffraction）、ラマン分光法（Raman Spectroscopy）、X線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy）、および高分解能透過型電子顕微鏡（High-Resolution Transmission Electron Microscopy）を用いた。特にHRTEMにおいては、注入後のSnO₂結晶構造の原子配列レベルでの変化の有無、格子欠陥の有無、エピタキシャル整合性の維持状況を詳細に観察した。HRTEM像は、結晶格子間隔および結晶方向における連続性を明確に示し、欠陥構造の定性的評価に活用された。加えて、電子線回折（Electron Diffraction）により、格子定数の変化や新たな相の形成の有無も検討された。Siや酸化物材料にナノ構造を含む薄膜を作製し、それを透過電子顕微鏡により高分解能観察するため、Scios 2を用いてFIB加工を行った。その際に、薄膜の厚さや加工した試料の全体像を把握するためにScios 2に付属の走査型電子顕微鏡による観察を行った。
結果と考察 / Results and Discussion
ヒ素イオン注入により、酸化スズ（SnO₂）薄膜中に選択的に酸素イオン（O²⁻）欠損が形成され、スズ（Sn）の原子状態や主結晶構造に影響を与えることなく、酸素欠損に由来する共鳴準位が出現した。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）による観察では、注入後もSnO₂結晶中に明瞭な格子像が確認され、エピタキシャル構造の維持と格子間隔の大きな変化がないことから、構造損傷が抑制されていることが示された。また、電子回折（SAED）パターンからも新たな相の生成は見られず、注入による結晶相の乱れは生じていないことが裏付けられた。X線光電子分光法（XPS）およびラマン分光法の結果からも、スズ空孔は観測されず、主に酸素空孔が形成されていることが確認された。これにより、電気伝導経路を保持したまま、有効質量の増加を通じてゼーベック係数が向上していると考えられる。実際、出力因子は最大で約3.0 × 10⁻³ W/m·K²に達し、これはアンチモン（Sb）をドープしたSnO₂薄膜における値（約4.0 × 10⁻³ W/m·K²）と比較して約75%を維持している。さらに、時間領域熱反射法（TDTR）および二重周波数法（2ω法）による測定では、熱伝導率が2.6 W/m·Kまで低下したことが確認され、As注入によるフォノン散乱効果が明確に表れている。これらの結果から、SnO₂におけるアニオン（O²⁻）の選択的操作が構造の安定性を損なうことなく、熱伝導率の低下と出力因子の高水準維持を同時に達成する新たな熱電材料設計手法として極めて有効であることが実証された。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
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Takafumi Ishibe, Selective Anion Manipulation for Controlling the Thermoelectric Properties of Epitaxial SnO2 Films on r-Al2O3, ACS Applied Energy Materials, 8, 4411-4417(2025).
DOI: https://doi.org/10.1021/acsaem.4c03344
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- 石部 貴史、成瀬 延康、目良 裕、山下 雄一郎、中村 芳明,"O2-アニオンを選択的変位したエピタキシャルSnO2薄膜/r-Al2O3における熱伝導率低減", 第72回応用物理学会春季学術講演会, 2025年3月
- 小松原 祐樹，石部 貴史, 成瀬 延康, 佐藤 和, 小林 英一, 中村 芳明、”ナノ構造界面制御したZnO薄膜の出力因子増大機構の解明”, 第72回応用物理学会春季学術講演会, 2025年3月
- 小松原 祐樹，石部 貴史, 成瀬 延康, 中村 芳明、”基板面方位制御によるZnO薄膜の熱電特性操作”, 第85回応用物理学会秋季学術講演会、2024年9月
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件