【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.15】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24MS5029
利用課題名 / Title
光機能性分子の構造・ダイナミクス解析
利用した実施機関 / Support Institute
自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed
キーワード / Keywords
分子分光学,光デバイス/ Optical Device,量子効果/ Quantum effect,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
倉持 光
所属名 / Affiliation
分子科学研究所 協奏分子システム研究センター・階層分子システム解析研究部門（倉持G）
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
米田勇祐,落合奎介
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
我々の研究グループでは、サブ10フェムト秒パルスを用いた先端的な分光手法を開発・応用することによって、凝縮相における複雑な化学反応ダイナミクスを観測し、そのメカニズムを解明することを目指して研究を行っている。極限的な分光計測を実現し、実験データを取得・解釈するためには、測定対象である溶質・溶媒分子に関する基礎的な物性のみならず、装置に使用する光学部品の光学特性に関する知見が必須である。マテリアル先端リサーチインフラを利用した研究では、そういった基盤情報を得るために、広い波長領域における吸収・透過・蛍光スペクトル測定や、基底状態ラマンスペクトルの測定を行った。本報告書では、我々の時間分解インパルシブ誘導ラマン分光（TR-ISRS）データの解釈を行うために、光照射に伴い励起状態で平面化するとされる分子TP-FLAP（図a）の顕微ラマン測定を行ったので、その内容を報告する。
実験 / Experimental
サンプルのTP-FLAPは大阪大学齊藤らによって合成されたものを使用した。基底状態ラマンスペクトルはRENISHAW inVia Reflexによって測定された。
結果と考察 / Results and Discussion
我々のTR-ISRSの実験結果から、TP-FLAPの光励起後、十分に長い遅延時間における中央cyclooctatetraene
(COT)環の伸縮振動の振動数は1546
cm-1であることが明らかになっている（図b）。顕微ラマン測定によって得られたTP-FLAP（12C）およびその同位体（13C）の基底状態ラマンスペクトルを図cに示す。1643 cm-1のバンドが同位体置換によって1585
cm-1に低波数シフトする様子が観測された。この結果は量子化学計算の傾向（図d）とも一致しており、基底状態の中央COT環由来の振動モードは1643 cm-1のバンドであると帰属することができた。以上の結果から、基底状態と励起状態のCOT環由来の振動モードの振動数の差は1643 – 1546 = 97 cm-1であることがわかった（図b）。
これは基底状態の折れ曲がり構造と励起状態の平面構造での振動数計算の差（1660 –
1569 = 91 cm-1）とよく一致しており、TP-FLAPは励起状態で平面化していることが結論された。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図．(a)TP-FLAPの構造。同位体置換された部位が赤色で示されている。(b) 基底状態（赤）と励起状態（青）のTP-FLAPのラマンスペクトル。上段は折れ曲がった基底状態（赤）、折れ曲がった励起状態（緑）、平面化した励起状態（青）において計算で得られた中央COT環の伸縮振動の振動数。(c) TP-FLAP(12C)とその同位体(13C)の実験的に得られた基底状態ラマンスペクトル。溶媒（シクロヘキサン）に由来した成分を差し引いた結果スペクトル形状が歪んでいる領域は灰色で示されている。(d) TP-FLAP(12C)とその同位体(13C)の基底状態ラマンスペクトルの計算結果。
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
共同研究者：大阪大学大学院理学研究科 齊藤尚平教授、京都大学理学研究科 須賀健介様、小西智暉様
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
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Yusuke Yoneda, Excited-State Aromatization Drives Nonequilibrium Planarization Dynamics, Journal of the American Chemical Society, 147, 12051-12060(2025).
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c18623
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- Hikaru Kuramochi, “Tracking non-equilibrium excited-state dynamics with ultrafast time-domain vibrational spectroscopy”, The 39th Symposium on Chemical Kinetics and Dynamics, 令和 6 年 6 月 12 日
- Yusuke Yoneda, Tomoaki Konishi, Shohei Saito, Hikaru Kuramochi, “Direct observation of nonequilibrium planarization dynamics upon the onset of excited-state aromaticity by ultrafast time-domain Raman spectroscopy”, The 23rd International Conference on Ultrafast Phenomena, 令和 6 年 7 月 15 日
- 倉持光，“数サイクルパルスを用いた超高速非線形分光で観る光化学反応のダイナミクス”2024年光化学討論会令和 6 年 9 月 5 日
- 倉持光，“Unraveling ultrafast chemical reaction dynamics through vibrational coherence”，令和6年度化学系学協会東北大会，令和 6 年 9 月 14 日
- 倉持光，“数サイクルパルスで観る複雑分子系の超高速化学反応ダイナミクス”， 計算・分光・情報・合成が拓く分子設計の最前線，令和 6 年 11 月 14 日
- 倉持光，“数サイクルパルスを用いた複雑分子系の超高速コヒーレント振動分光”，レーザー学会学術講演会，第45回年次大会令和 7 年 1 月 21 日
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件