【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.26】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24MS1057

利用課題名 / Title

時間分解ESR法による光機能性金属錯体の励起状態解析

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

時間分解ESR,　光励起状態、エネルギー変換、光機能性金属錯体,太陽電池/ Solar cell

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

浅野 素子

所属名 / Affiliation

群馬大学大学院理工学府

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

入澤 駿太,高瀬 朋華,鈴木 智大

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

藤原 基靖,上田 正,浅田 瑞枝,伊木 志成子,宮島 瑞樹

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-214：電子スピン共鳴（E680）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　光機能性金属錯体は、人工光合成の光増感剤や光触媒として、発光素子、アップコンバージョン（triplet-triplet up-conversion）の素子、など、多くの応用への展開を背景に、大変注目を集めている。本研究では、XおよびQバンド時間分解ESRにより、光エネルギー変換過程で重要な役割をになう（１）ZnポルフィリンーRe錯体連結系および（2）Pt錯体の励起三重項状態の解明を目的とした。（１）では特にこれまで、Xバンドでのみの測定であいまいだった励起構造の異方性について、Qバンド測定とシミュレーションと合わせて明らかにする。（２）では　昨年、行ったQバンド測定の条件設定をもとにQバンド測定を行い、これまで得られているXバンドスペクトルと比較するため、Qバンド領域での信号の検出を試みる。

実験 / Experimental

　概要欄記載の（１）のRe(I)カルボニル錯体と連結したZn（II）ポルフィリン錯体、および（２）のイミドと連結したPt錯体は有機溶媒に溶解後、凍結し、クライオスタット内で15K-20 K に冷却し、それぞれのサンプルに適した可視光波長を選びナノ秒OPO－レーザーの出力を用いて光励起した。時間分解ESRは分子研Bruker E680において、Qバンドブリッジを用い、マイクロ波CWモードにて測定した。解析は自作のプログラムを用いた。

結果と考察 / Results and Discussion

　（１）Re錯体と連結したZn（II）ポルフィリン励起三重項のこれまで得られたXバンド時間分解ESRスペクトルはおおむね典型的なZnポルフィリン励起三重項状態のものに近かったが、その形状は特徴的であった。前年行ったReトリカルボニル錯体と配位子ビピリジン5位で連結したZn（II）ポルフィリン錯体のQ band測定からｇ値の異方性が関与していることが明らかとなった。他の連結位置の錯体についても測定を行い、シミュレーションにより解析を行った結果、ｇ値の異方性度合いがRe錯体との連結位置に依存していることが明らかとなった。　（２）Ｘバンドで検出ができた3種のPt錯体について、極めてゼロ磁場分裂が大きいためにdeviateしたスペクトルと判断した。Ｑバンド測定を試みたところ1種のみにて微弱な信号を観測することができた。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

１．群馬大学科学技術振興会　外国人研究者招聘研究助成に基づく共同研究　Prof. Jianzhang Zhao　中国・大連理工大学・化学工学科）（2024.9~10）　“近赤外領域に励起状態をもつ金属錯体の光励起ダイナミクスとπ拡張系錯体の設計　― 三重項－三重項エネルギー消滅によるエネルギーアップコンバージョン材料および近赤外発光プローブの開発を目指して ―”：（２）のPt錯体はZhao教授との共同研究の1部である。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. Motoko S. Asano, “Connecting Position Dependence of Spin-Polarization in the Photoexcited Triplet States in Zinc Porphyrin – Renium(I) Diimine Dyads” Kanto-Area Spin Chemistry Meeting（KASC）2024 - Joint with Satellite meeting of SCM2024 and Seminar of “Strategic Research Center, Incubation Research Group of Dynamics of Biomolecular Systems” ,2024.9.22-23 (Saitama, Japan).
2. Motoko S. Asano, “A Time-Resolved EPR Study of the Lowest Excited States of Copper(I) Heteroleptic Complexes by Using X- and Q-band Frequencies” 18th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (SCM 2024), 2024.9.15-19 (Kobe, Japan).
3. 鈴木智大，高瀬朋華，藤田俊介，浅野素子，鈴木勇斗，佐竹彰治，倉持悠輔 “亜鉛(II)ポルフィリン-レニウム(I)連結錯体のX-および Q-band 時間分解 ESR スペクトル - 項間交差増強の連結位置依存性”, 第63回電子スピンサイエンス学会　2024.11.2（福井）
4. 高瀬朋華，鈴木智大，浅井聡明，浅野素子，Jianzhang Zhao “π拡張したヨウ素化ボロンジピロメテン錯体の長波長化と系間交差速度”, 第35回配位化合物の光化学討論会　2024.8.12（東京）

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件