【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.26】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24MS1052

利用課題名 / Title

キラルな金属錯体液晶の内部構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials

キーワード / Keywords

キラリティー, 液晶, 金属錯体,異種材料接着・接合技術/ Dissimilar material adhesion/bonding technology,X線回折/ X-ray diffraction

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

吉田 純

所属名 / Affiliation

日本大学文理学部化学科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

矢部 菜月,加藤 蘭,坂東 宏紀

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-210：オペランド多目的X線回析

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

カラムナー(Col)液晶は，平面的な骨格をもつ分子において発現することの多い液晶相である。分子が積層したカラムが二次元的に集まった構造をもつことから，半導体材料などとして注目を集めている。一方で，Col液晶の相挙動を精密に制御することはいまだ容易ではない。特に，Col液晶がキラル分子から構成される場合には，その内部構造に関する知見が不十分である。そこで本研究では，ラセミ体から成るカラムナー相の内部構造を解明するべく，金属錯体末端に液晶性官能基を導入した錯体M-Cnを新たに開発するとともに，詳細な温度可変X線回折測定を行った。また，解析結果をもとに分子動力学シミュレーションを行った。その結果，M-Cnのエナンチオマーである，Δ体とΛ体が交互に積層した構造を明らかにした。さらに，中心金属の異なる2種類の光学活性体（Δ-RuおよびΛ-Ir）の1:1混合物（擬ラセミ体）を調製し，これが純物質のラセミ体と同じくカラムナー液晶を発現することを見出しました。

実験 / Experimental

M-Cn錯体をキャピラリーに封入し，オペランド多目的X線回折装置を用いた温度可変測定を行い，液晶相の解析を行った。

結果と考察 / Results and Discussion

得られた錯体M-Cnについて，偏光顕微鏡観察，示差走査熱量測定(DSC), 温度可変X線回折測定を行い，液晶相の出現の有無と，液晶相の判定を行った。この測定結果を基に，室温から約200℃の温度範囲において，温度可変X線回折測定を行った。Ｘ線の測定結果から液晶相の相決定を行った。その結果，M-Cn（M = RuまたはIr）は，いずれもそのラセミ体において，約50 ℃から約100 ℃の温度範囲でカラムナー液晶相を示すことが明らかとなった。また，低温側ではカラムナー液晶の一種であるレクタンギュラーカラムナー（Colr）液晶相を，高温側ではヘキサゴナルカラムナー（Colh）液晶相を発現することが分かった。これらの構造を解明するべく，さらに分子動力学（MD）シミュレーションを行ったところ， Colh相では，Δ体とΛ体が交互に積層してカラムを形成することが示された。また，Colr相ではa = 12.4 nm, b = 2.6 nmの大きな単位格子をもつ集合構造が形成されていた。Colr相ではΔ体とΛ体が交互に積み重なることで形成された2つのカラムがペアを形成し，これらが2次元的に集合して液晶相を発現していると考えられた。Colr相を加熱するとペアカラムが個々のカラムに分離し，個々のカラムが独立に振る舞うようになる結果，Colh相が発現したと考えられる。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Hideyo Yoshida, Racemic Assembly of Octahedral Metallomesogens via Δ−Λ Chiral Interaction: Detection of Novel VCD Signals in Quasi‐Racemate, Small, 21, (2025).
   DOI: 10.1002/smll.202500564
   
2. Go Watanabe, The Missing Relationship between the Miscibility of Chiral Dopants and the Microscopic Dynamics of Solvent Liquid Crystals: A Molecular Dynamics Study, Symmetry, 15, 1092(2023).
   DOI: 10.3390/sym15051092
   
3. Akihiko Yamagishi, Up-conversion of photon energy in colloidal clay systems, Applied Clay Science, 255, 107397(2024).
   DOI: 10.1016/j.clay.2024.107397
   
4. Hisako Sato, Microscopic vibrational circular dichroism on the forewings of a European hornet: heterogenous sequences of protein domains with different secondary structures, Physical Chemistry Chemical Physics, 26, 17918-17922(2024).
   DOI: 10.1039/D4CP01827C
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 第9回材料相模セミナー（招待講演） キラルな金属錯体が形成する液晶性分子集合体, （日本大学文理学部化学科）吉田純 講演日：2024年8月30日，相模中央化学研究所
2. 錯体化学若手の会・関東支部（招待講演） キラル錯体を利用した液晶中のマクロ構造の制御 （日本大学文理学部化学科）吉田純 講演日：2024年12月7日，東京大学駒場キャンパス
3. 超分子研究会（招待講演） キラリティーを利用した液晶性錯体の集合化と機能開拓 （日本大学文理学部化学科）吉田純 講演日：2025年1月24日，中央大学
4. SPIE Conference Chiral columnar liquid crystals formed by octahedral metallomesogens with D, L chirality （Nihon University, College of Humanities & Sciences, Department of Chemistry）Jun Yoshida 講演日：2024年8月19日，San Diego Conference Center

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件