利用報告書 / User's Reports

  • 印刷する

【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.25】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24MS1031

利用課題名 / Title

金属酵素モデル錯体の構造および電子構造の研究

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

鉄ポルフィリン,　高酸化状態,　反応性,スピン制御/ Spin control,核磁気共鳴/ Nuclear magnetic resonance,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

藤井 浩

所属名 / Affiliation

奈良女子大学研究院自然科学系

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-215：電子スピン共鳴（EMX）
MS-217：電子スピン共鳴（E580）
MS-228：紫外・可視・近赤外分光光度計
MS-237：高磁場NMR（600MHz溶液）


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

生体内の金属酵素は、活性部位の金属イオンを利用して優れた反応を可能にしている。これら金属酵素は、それぞれの機能に応じてさまざまな反応中間体を発生させ、その機能を実現している。これらの反応中間体の電子構造や磁性を分子レベルで解明すること、またそれらをどのような仕組みで制御しているのかを解明することは、自然の生命の仕組みを解明するだけでなく、新しい機能を持ったマテリアルの開発に欠かすことができない知見を与えると考える。本課題では、分子科学研究所のESRやNMRを用いて、申請者の研究室で開発した酵素反応中間体モデル錯体の電子構造を精密に解明することを行った。

実験 / Experimental

分子科学研究所機器センターにおいて金属酵素モデル錯体のEPR測定、NMR測定、X線構造解析を行った。ESRは、主にBruker EMX Plusを用いて測定した。金属酵素モデル錯体は、申請者の研究室で事前に合成した。ESRサンプルは、測定直前に分子科学研究所において調製した。液体ヘリウムを用いて、４KにおけるESRスペクトルを測定した。NMRは、JEOL-ECZL-600を用いて測定を行った。サンプルの純度や濃度は、吸収スペクトルで確認した。

結果と考察 / Results and Discussion

ルテニウムジオキソ錯体のプロトン反応に関する研究をEPRとNMRを用いて行った。低温下、ルテニウムジオキソ錯体にプロトン源としてトリフルオロ酢酸を添加した。ルテニウムジオキソポルフィリン錯体は、ポルフィリンラジカル錯体に特徴的な吸収を与えた。この錯体のEPRとNMRを測定すると、ラジカル種に由来する信号とルテニウム3価錯体に由来する信号を検出することができた。これは、ルテニウムジオキソポルフィリン錯体がプロトン付加によりヒドロキシ化反応を起こしていることを示す結果と考えられた。次に反応温度を上げてルテニウムジオキソポルフィリン錯体とプロトンとの反応を行った。プロトン添加後、低温下で行った時に観察された錯体とは異なる位置に信号が観測され、新たな錯体の生成を示唆した。これらの結果は、ルテニウムジオキソポルフィリン錯体がプロトン化されることで、2段階の反応過程を経る可能性を示しています。この成果を基に申請者の研究室でストップドフローの測定を行った結果、ジオキソ錯体の2段階プロトン化過程を確認することができた。この成果は、生体内のオキソ錯体のプロトン化の重要性を示す結果であると考える。この他に、シトクロムP450の活性部位のモデル錯体のEPR測定を行った。鉄3価低スピン由来の吸収がEPRにおいて観測された。この後、錯体の配位構造との関わりをさらに調べる必要があると考える。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

謝辞
EPR、NMR、分光光度計の測定のサポートをしていただいた藤原 基靖 氏、伊木 志成子 氏、上田 正 氏、長尾 春代 氏に感謝いたします。

受賞
第７３回錯体化学討論会　ポスター賞(奨励賞)　岡本　彩乃　2024年11月17日
学生が行うポスター発表の中で特に優秀な発表に対して授与される。対象の研究は、本課題で測定を行った結果を一部含む。国内


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Lulu Jiang, Tuning catalytic activity with steric and electron-withdrawing effects of a porphyrin substituent, Catalysis Science & Technology, 13, 5280-5289(2023).
    DOI: 10.1039/D3CY00758H
  2. Yuki Honda, Photo‐Electro‐Biochemical H2 Production Using the Carbon Material‐Based Cathode Combined with Genetically Engineered Escherichia coli Whole‐Cell Biocatalysis, ChemSusChem, 17, (2023).
    DOI: 10.1002/cssc.202300958
  3. Kaho Ueda, Resonance Raman study of oxoiron(IV) porphyrin π-cation radical complex: Porphyrin ligand effect on ν(Fe=O) frequency, Journal of Inorganic Biochemistry, 255, 112544(2024).
    DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2024.112544
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. Compound Iによる酸素添加反応の反応機構の研究：電子移動共役結合生成機構 大島　奈央、Lulu Jiang、鈴木　優菜、今中　庸介、波田　雅彦、藤井　浩 第5７回酸化反応討論会、2024.11.17、とりぎん文化会館（鳥取）　口頭発表
  2. シトクロムP450モデル錯体による反応中間体の合成と反応性の研究 岡本　彩乃、岩本　星夏、竹田　彩乃、本田　祐樹、藤井　浩 第5７回酸化反応討論会、2024.11.16、とりぎん文化会館（鳥取）　ポスター発表
  3. ポルフィリン環置基の電子吸引性効果によるヘム酸化触媒反応の制御機構の解明 Lulu Jiang、本田　裕樹、藤井　浩 第74回錯体化学討論会、2024年9月19日、岐阜大学（岐阜）　口頭発表
  4. ルテニウム６価ジオキソポルフィリン錯体とプロトンとの反応解析 森　有美、本田　裕樹、藤井　浩 第74回錯体化学討論会、2024年9月19日、岐阜大学（岐阜）　ポスター発表
  5. Electron-Transfer coupled Bond Formation Mechansim in the Sulfoxidation Reactions of Compound I Hiroshi Fujii 13th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, June 25, 2024, Niagara Falls, USA (Invited Talk)
  6. ルテニウム６価ジオキソポルフィリン錯体とプロトンとの反応解析 森　有美、本田　裕樹、藤井　浩 日本化学会第99春季年会、2024.3.20、日本大学（船橋）
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

印刷する
PAGE TOP
スマートフォン用ページで見る