【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.19】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24MS1020

利用課題名 / Title

錯体分子の幾何異性に伴う集積構造変化とスピン転移、及びサーモサリエント効果への影響

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

スピン転移, スピンクロスオーバー, サーモサリエント, 錯体, 分子結晶, 幾何異性,アクチュエーター/ Actuator

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

萩原 宏明

所属名 / Affiliation

岐阜大学教育学部

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

藤原基靖,上田正,岡野芳則,宮島瑞樹,伊木志成子

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-210：オペランド多目的X線回析
MS-218：SQUID（MPMS-7）
MS-219：SQUID（MPMS-XL7）
MS-220：SQUID (MPMS3 DC)
MS-223：熱分析（固体、粉末）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

本研究は、申請者の研究室にて合成、結晶化を進めている二座配位子鉄(II)スピンクロスオーバー（SCO）錯体のうち、シス（cis）異性体とトランス（trans）異性体の二つの幾何異性体が得られる分子系について、幾何異性に伴うSCO挙動（磁気スイッチング）とTS効果（結晶ジャンプ）への影響を明らかにすることを目的に実施した。具体的には、cis体とtrans体のそれぞれについて磁化率測定と熱分析を行い、各錯体のSCO挙動を明らかにした。また、複数温度での単結晶X線構造解析により、SCOに対応した分子構造や集積構造の変化を追跡した。これらの結果を、研究室にて実施した結晶の温度変化動画観察と比較し、SCOとTS効果の関連性を調べた。

実験 / Experimental

1) SQUID型磁化測定装置(Quantum Design MPMS-XL7, 7, 3)：ゼラチンカプセルに挟んだ粉末サンプルをストロー内に固定し、300 Kから5 Kの温度範囲にて昇・降温過程（2 K min⁻¹）の磁化率を測定した。2) 示差走査熱量計（Rigaku Thermo plus EVO2 DSC 8231）：結晶をアルミパンに入れ密封したものを測定試料とし、窒素雰囲気下（50 mL/min）にて300 Kから142 Kの範囲における昇・降温過程（5 K min⁻¹）を測定した。 3) 単結晶X線回折装置（Rigaku XtaLAB Synergy-R/DW）：ガラスファイバー上にボンドで固定した単結晶をゴニオメータヘッドに固定した。その結晶について、窒素吹付低温装置を用いて296 Kから100 Kまでの計7点の温度にて回折強度を測定した。

結果と考察 / Results and Discussion

磁化率の温度依存性測定の結果、cis体、trans体共に300 Kで高スピン（HS）状態にあり、降温時に一段階のSCOを示し、完全な低スピン（LS）状態に転移した。スピン転移温度はそれぞれ186 K（cis体）、160 K（trans体）であり、幾何異性により26 Kシフトしたが、スピン転移の急激性に差はなかった。なお、両錯体共に昇温時にもSCO挙動を示した。DSC測定においても、スピン転移温度に対応する温度付近で吸発熱ピークを観測した。続いて実施した単結晶X線構造解析では、両錯体ともに温度変化に伴うHS状態からLS状態へのFe–N間配位結合長の変化があり、結晶構造からもSCO挙動を確認した。ただし、既報のcis-[Fe(L^Ph,Et)₂(NCS)₂] (Hagiwara and Konomura, CrystEngComm 2022) に比べスピン転移は緩慢であり、スピン転移に伴う置換基の回転もなかった。 　次に、研究室にて温度可変ステージを用いてcis体、trans体の単結晶を296 Kから93 Kまで急冷し、TS効果を観察した。その結果、初回の冷却過程においてcis体、trans体のどちらも結晶の一部がジャンプしたが、ジャンプ率は3%前後でありcis-[Fe(L^Ph,Et)₂(NCS)₂]の42%から大きく低下した。これは、cis-[Fe(L^Ph,Et)₂(NCS)₂]に比べスピン転移が緩慢であったことや、スピン転移に伴う分子運動が抑制されていることに起因すると考えられる。このように、本分子系ではcis体、trans体間でスピン転移温度に違いがあるが、SCO挙動やTS効果には大きな差異はなかった。今後は、より顕著なTS効果を示す分子系にてcis体とtrans体の作り分けと物性比較を進める。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

今回の施設利用に関して、分子科学研究所機器センター技術職員の藤原基靖様、上田正様、岡野芳則様、宮島瑞樹様、伊木志成子様に大変お世話になりました。紙面を借りてお礼申し上げます。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 石原智也, 飯尾一真, 萩原宏明,“スピンクロスオーバー現象とサーモサリエント効果を⽰す鉄(II)錯体分⼦結晶のアルキル置換基効果”錯体化学会第74回討論会, 令和6年9月20日
2. 國松遼, 春田実紀, 川瀬雅子, 萩原宏明,“温度変化により伸縮するNi(II)およびCu(II)錯体分⼦結晶の合成および構造と機械特性”錯体化学会第74回討論会, 令和6年9月20日.
3. 國松遼, 萩原宏明,“熱的相転移により可逆伸縮する Ni(II)錯体分子結晶のハロゲン置換基効果” 錯体化学若手の会北陸支部第8回勉強会, 令和6年11月30日.
4. 石原智也, 萩原宏明,“環状アルキル置換基を含む鉄(II)錯体が示す不完全なスピンクロスオーバーとサーモサリエント効果” 錯体化学若手の会北陸支部第8回勉強会, 令和6年11月30日.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件