【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.14】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24MS1018

利用課題名 / Title

常磁性異種金属一次元鎖錯体および混合原子価集積体の構造と磁気物性

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

金属錯体

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

植村 一広

所属名 / Affiliation

岐阜大学 工学部 化学・生命工学科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

伊藤悠真,小田嵩之,宮村洵之介,宮田敬斗,吉田伊央莉,森陽太

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-235：単結晶X線解析
MS-218：SQUID（MPMS-7）
MS-219：SQUID（MPMS-XL7）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

これまでに，2種類の金属錯体を組み合わせた化合物の結晶構造を明らかにし，単一種の金属錯体集積体にはない新しい固体物性を見出すことを目標に合成と物性開拓をしてきた．本研究では，不対電子を有する第一遷移金属（M）が–Pt–Pt–Pt–もしくは–Pt–Pd–Pt–で介した磁気物性，三次元的な構造をもつ混合原子価ポリオキソメタレート集積体の結晶構造と，螺旋状に伸張化した異種金属一次元鎖錯体の結晶構造を明らかにした．

実験 / Experimental

単結晶X線構造解析装置Rigaku XtaLAB Synergy-R/DWを用いて結晶構造の解析をした．SQUID型磁化測定装置Quantum Design MPMS-7およびMPMS-3を使用し，常磁性一次元鎖錯体と混合原子価集積体の帯磁率測定をした．

結果と考察 / Results and Discussion

白金単核錯体のtrans-[Pt(NH₃)₂(piam)₂]（piam = pivalamidate）とFe(ClO₄)₂·6H₂OをMeOH中，1:1で混合し，一晩撹拌後，溶液を乾固して，[Pt₂Fe(NH₃)₄(piam)₄](ClO₄)₃·H₂Oを得た．これと(Bu₄N)₂[PdCl₄]，アスコルビン酸をMeOH中でゆっくりと混合させたところ黒色結晶が析出した．単結晶X線構造解析の結果，黒色結晶は[{Pt₂Fe(NH₃)₄(piam)₄}{PdCl₄}]_n(ClO₄)_nで，−Pt−Fe−Pt−Pd−と3種類の金属が並んだ一次元鎖であった．金属間距離はPt−Fe = 2.599(2) Å，2.588(2) Å，Pt−Pd = 3.086(1) Å，2.997(9) Åであり，繰り返しあたり1つのClO₄⁻があり，金属酸化数は−Pt(+2)−Fe(+3)−Pt(+2)−Pd(+2)−と考えられる．また，同様にして，(Bu₄N)₂[PtCl₄]から，−Pt(+2)−Fe(+3)−Pt(+2)−Pt(+2)−と並んだ一次元鎖を得た．さらに，Fe(+3)の代わりに，Mn(+2)，Co(+2)，Ni(+2)，Cu(+2)が組み込まれた一次元鎖を得ることができた．これら10種類の常磁性異種金属一次元鎖錯体の2から300 Kまでの磁化率測定をしたところ，どれも強磁性相互作用は示さなかったものの，金属結合由来の非常に強い反強磁性的相互作用を示した．　次に，SiO₄^4–を内包したポリオキソメタレートの(NMe₄)₄[SiMo₁₂O₄₀]と，[Pt₄(piam)₄(NH₃)₈](CF₃CO₂)₄をアセトニトリル中で混合し，ゆっくり蒸発すると，構造解析に適した緑色結晶の[{SiMo₁₂O₄₀}{Pt₄(piam)₄(NH₃)₈}₄]_n(CF₃CO₂)_8nを得た．単結晶Ｘ線構造解析の結果，{SiMo₁₂O₄₀}と{Pt₄(piam)₄(NH₃)₈}が1:4の組成で構成されており，三次元的な構造を形成していた．{SiMo₁₂O₄₀}の架橋酸素と白金は3.3 Åの距離で近接しており，構造内には組成あたり8個のCF₃CO₂⁻が含まれ，白金間距離は2.748(2) Å，2.841(1) Åと，白金の平均酸化数は2.25価と考えられる．組成を考慮すると，{SiMo₁₂O₄₀}の電荷は−12で，八電子還元していると考えられる． 　さらに，4つのアセトアミダート（= acam）で架橋された[Rh₂(acam)₄]（= {Rh₂}）と[Pt₄(piam)₄(NH₃)₈](CF₃SO₃)₄をMeOH中で混合し，ゆっくり蒸発すると，茶色単結晶の[{Rh₂(acam)₄}{Pt₂(piam)₂(NH₃)₄}₂]_n(CF₃CO₂)_xnが析出した．単結晶X線構造解析の結果，–{Rh₂}–{Pt₂}–{Pt₂}–と並んだ一次元鎖錯体であり，c軸方向で約74 Åで1周する，らせん構造を形成していた．さらに，各金属間距離の比較と物性評価から，{Rh₂}は一電子酸化していることがわかった．

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

実験の一部は，高橋産業経済研究財団，シーシーアイ 研究助成，天野工業技術研究所の支援のもと遂行した．また，自然科学研究機構 計算科学研究センター（課題番号 24-IMS-C224）の支援を受け実施された．

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Kazuhiro Uemura, Construction of Heterometallic One‐Dimensional Chain with δ* in the HOMO Using Quadruple Hydrogen Bonds, European Journal of Inorganic Chemistry, 28, (2024).
   DOI: 10.1002/ejic.202400609
   
2. Kazuhiro Uemura, Structure and redox behaviour of a paramagnetic Rh–Pt–Cu–Pt–Rh heterometallic-extended metal-atom chain, Dalton Transactions, 53, 12867-12871(2024).
   DOI: 10.1039/D4DT01134A
   
3. Kazuhiro Uemura, Enhanced Electrical Conductivity of Polyoxometalates by Bridging with Mixed‐Valent Multinuclear Platinum Complexes, Angewandte Chemie International Edition, 63, (2024).
   DOI: 10.1002/anie.202407743
   
4. Kazuhiro Uemura, Enhanced Electrical Conductivity of Polyoxometalates by Bridging with Mixed‐Valent Multinuclear Platinum Complexes, Angewandte Chemie International Edition, 63, (2024).
   DOI: 10.1002/anie.202407743
   
5. Kazuhiro Uemura, Binding ability of chloride ion with platinum and rhodium dinuclear complex containing ethylenediamine as co-ligand, Inorganica Chimica Acta, 570, 122171(2024).
   DOI: 10.1016/j.ica.2024.122171
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 周戸悠児，植村一広，“らせん状に伸長化した異種金属一次元鎖錯体の合成と構造” 日本化学会第105春季年会，令和7年3月29日．
2. 松岡愛里彩，吉田伊央莉，植村一広，“トランス架橋Pt–Ni–Pt三核錯体の酢酸ロジウムを用いた常磁性集積化” 日本化学会第105春季年会，令和7年3月28日．
3. 川村純矢，小田嵩之，植村一広，“2か所の酸素が欠損したモリブデン八核ポリオキソメタレートの合成と異種金属多核化” 日本化学会第105春季年会，令和7年3月27日．
4. 川村純矢，小田嵩之，植村一広，“2か所の酸素が欠損したモリブデン八核ポリオキソメタレートの合成と異種金属多核化” 日本化学会第105春季年会，令和7年3月27日．
5. 宮田敬斗，植村一広，“多彩な酸化状態をもてる白金-ロジウム複核錯体の酸化還元および一次元伸長化”第55回中部化学関係学協会支部連合秋季大会，令和6年11月2日．
6. 宮村洵之介，植村一広，“配位不飽和なアミダートをもつ白金錯体と異種金属イオンとの一次元多核化” 第55回中部化学関係学協会支部連合秋季大会，令和6年11月2日．
7. 植村一広，伊藤悠真，“二次元格子構造をもつ白金架橋ポリオキソメタレート混合原子価集積体の合成と導電物性” 第73回高分子討論会，令和6年9月26日．

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件