【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.17】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24MS1008

利用課題名 / Title

スピン依存的な光化学特性を示す開殻電子系の創製

利用した実施機関 / Support Institute

自然科学研究機構 分子科学研究所 / IMS

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）量子・電子制御により革新的な機能を発現するマテリアル/Materials using quantum and electronic control to perform innovative functions（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

構造有機化学・π電子系・安定ラジカル・有機磁性体

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

清水 大貴

所属名 / Affiliation

京都大学大学院工学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

山田 孟

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

MS-215：電子スピン共鳴（EMX）
MS-223：熱分析（固体、粉末）

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

オルト/パラ水素に代表される核スピン異性体は、化学構造が全く等しいにも関わらず、異性体と呼ばれる関係にある。その理由は熱平衡状態において２つのスピン状態が共存可能で、かつ性質が大きく異なる(区別できる)ためであろう。しかし、核スピン異性体は交換対称性の違いに由来して比熱などの物理的性質が異なる一方で、電子に由来する性質は変化しない。では電子スピンに由来してスピン異性体が作られるとき、どのような現象や機能が見いだせるだろうか。本研究では一重項/三重項状態のエネルギー差がわずか3 kJ/mol、室温では２つのスピン状態にある分子がおよそ1/1の割合で共存する有機ジラジカルが、そのスピン状態に応じて大きく異なる光学特性を示す（スピン状態を色で区別できる）ことを明らかにした。すなわちジラジカルの２つのスピン状態が「共存可能」であり「区別できる」ことを示すことで、まるで異性体であるかのように扱えることを実証した。

実験 / Experimental

以下のScheme 1に従って空間的に相互作用したジラジカル1を合成した。合成したジラジカル1はNMR、MSおよび単結晶X線結晶構造解析を用いて同定し、各種光学スペクトル、磁化率の温度依存性、ESRスペクトルの測定を行った。また、化合物1の安定性を熱重量分析により評価したところ、5%重量減少温度が338 ℃と高い熱安定性を有していることが分かった。本研究でESR測定と熱重量分析についてはARIMの機器利用により分子科学研究所の設備（MS-215, MS-223）を用いた。

結果と考察 / Results and Discussion

Figure 1にジラジカル1の磁化率の温度依存性と室温での吸収スペクトルを示す。磁化率の温度依存性はBleaney–Bowersモデルでよく再現され、化合物1の基底状態は一重項であり、励起三重項状態は3.0 kJ/mol高いことが分かった。これはBoltzmann分布に当てはめると、室温298 Kで一重項状態と三重項状態にある分子がほぼ50:50で存在することを示している。化合物1の室温での吸収スペクトルは、500 nm以下の短波長領域ではラジカルユニットのおよそ２倍の吸収スペクトルを示した一方で、より長波長領域ではラジカルユニット単体では観測されない吸収帯が見られた。そのため、この吸収帯はラジカルユニット間の相互作用に由来する吸収であると考えられる。室温では２つのスピン状態にある分子が共存していることを考慮しつつ、ジラジカルの吸収スペクトルをTD-DFT計算によって帰属を試みたところ、この長波長領域の吸収帯は一重項状態にあるジラジカル1にのみ帰属され、三重項状態にあるジラジカル1はこの領域に吸収帯を示さないことが予測された。この計算結果を実験的に確認するため、吸収スペクトルの温度依存性を測定した(Figure 2)。その結果、冷却に伴って基底一重項状態にある分子の割合が増加するにつれて長波長領域の吸収帯が大きく増強されることが分かった。この吸収帯(2.2 eV 以下の領域)について、励起双極子モーメントの大きさにあたる吸収帯の面積の温度依存性をプロットし、これをBoltzmann分布から求められる一重項/三重項状態の割合を用いて一重項状態と三重項状態の遷移双極子モーメントの線形結合としてフィッティングした。その結果、この吸収帯の由来は一重項のみ（99%<）に帰属できることが分かった。この吸収帯の由来は分子軌道ダイアグラムを用いて説明できる(Figure 3)。ジラジカル1の分子内ラジカル間相互作用は小さなS-Tギャップからも分かる通り、ほとんどない。そのため、ラジカルユニットの分子軌道がほぼ２倍になった軌道がジラジカル1に存在することが分かる。ここでフロンティア軌道周辺の電子遷移を見ると、ジラジカルの低スピン状態でのみSOMO→SUMO遷移が存在することが分かる。これはラジカルユニット単体や高スピン状態ではスピン禁制な遷移となることから、この遷移がスピン状態選択的な吸収帯の由来となる。スピン状態選択的な吸収帯が観測されたことは、適切に波長を選ぶことで共存する２つのスピン状態のうち一方のみを選択的に光励起することができることを意味している。そこで、過渡吸収測定によってスピン状態と励起状態挙動の関係を調べた(Figure 4)。その結果、スピン状態依存的な励起状態ダイナミクスが観測された。すなわち、励起三重項状態はラジカルユニット単体と類似した励起状態を経由し、励起一重項状態は励起三重項よりも長い寿命をもつ状態へと至ることが分かった。これは三重項状態では励起後に励起子が片側のラジカルユニットに局在化したT₂状態になり、一重項状態では励起後に非対称電荷分離したS₁状態に至るという量子化学計算の結果と一致する。なお、励起一重項状態が非対称電荷分離状態であることは励起寿命の溶媒依存性によっても確認した。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Scheme 1. ジラジカル1の合成

Figure 1. 化合物1の磁化率の温度依存性（左）と室温での吸収スペクトル（右）

Figure 2. 化合物1の吸収スペクトルの温度依存性（左）と2.2 eV以下の吸収帯の面積の温度依存性（右）

Figure 3. 化合物1およびラジカルユニットの分子軌道ダイアグラムとフロンティア軌道周辺での電子遷移

Figure 4. 化合物1およびラジカルユニット単体の過渡吸収測定の結果

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

本研究は宮坂博先生・五月女光先生（大阪大学）との共同研究であり、科研費 基盤研究(B) 「電子スピン異性体」の創製と開拓 23K26641および学術変革領域研究(A) 「高密度共役の科学」20H05866の支援を受けて行われました。また、ESR及び熱分析装置の利用にあたり分子科学研究所 機器センターの藤原 基靖様、伊木 志成子様、宮島 瑞樹様に大変お世話になりました。この場を借りて感謝申し上げます。受賞等 第9回福井謙一奨励賞、清水大貴、京都大学大学院工学研究科、基礎化学・応用科学分野での顕著な研究業績に対する受賞、2024年2月6日、国内

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Daiki Shimizu, Optically Distinguishable Electronic Spin-isomers of a Stable Organic Diradical, ACS Central Science, , (2024).
   DOI: 10.1021/acscentsci.4c00284
   
2. Hodaka Hamamoto, peri‐Benzo‐Diindenotetracenyl: Helically π‐Extended Allyl Radical with Robust Stability, Chemistry – A European Journal, 30, (2024).
   DOI: 10.1002/chem.202401353
   
3. Takeru Yamada, Oxidation of Weakly Interacting Diradicals: An Approach for Strong and Tunable Near-Infrared-Absorbing Dyes Based on Small Chromophores, The Journal of Physical Chemistry Letters, 15, 9175-9182(2024).
   DOI: 10.1021/acs.jpclett.4c02212
   
4. Takero Aoki, Propeller‐Shaped Blatter‐Based Triradicals: Distortion‐Free Triangular Spin System and Spin‐State‐Dependent Photophysical Properties, Angewandte Chemie International Edition, 64, (2024).
   DOI: 10.1002/anie.202418655
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. Daiki Shimizu, Takero Aoki, Kenji Matsuda, Spin-state-dependent optical properties of through-space conjugated multi-radical systems. The 3rd International Symposium on Photonic and Electronic Molecular Machines 2024年10月24日
2. Daiki Shimizu, Oxidation of Weakly Coupled Diradical” Approach for Designing Optical Band Gap in the Near- to Mid-IR Region. Italian-Japanese Symposium on Condensed Conjugation 2024年10月14日
3. Daiki Shimizu, Oxidation of Weakly Coupled Diradical” Approach for Designing Optical Band Gap in the Near- to Mid-IR Region. Italy-Japan CNR(SCITEC)-UNIMI Symposium on Condensed Conjugation 2024年10月10日
4. Daiki Shimizu, Optically Distinguishable Electronic Spin-isomers of a Stable Organic Diradical. NanoSynergetics monthly web seminar 2024年6月14日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件